烯烃聚合催化剂生产率之改进制造技术

用连续气相流化床工艺的α单烯烃聚合方法，使用包括（ａ）含钛固体预催剂，（ｂ）有机铝活化剂化合物和（ｃ）选择性控制剂的催化剂体系，在聚合期间连续向反应器中加入一卤二烷基铝和在反应器内循环气露点温度以上０．１至５．０℃的温度条件下进行聚合，就能制得高产率高立构有规性的烯烃聚合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改进催化剂生产率的方法，此催化剂用于烯烃聚合的连续气相流化床工艺。Goodall等人的美国专利4，414，132号公开了高活性立构有规催化剂在烯烃聚合方面的应用。Willmore的美国专利4，065，609号披露，在反应物露点以上0.1-5℃的温度范围内，在搅拌床中进行气相烯烃聚合，可以增加烯烃的立构有规性和产率。欧洲专利0141461号说明书也披露，用一氯二乙基铝予处理催化剂，可以改进Goodall催化剂的生产率。可是按此法予处理的催化剂活性非常之高，以致为了将催化剂引入聚合反应器，需要特殊操作技术。此外，如果催化剂在引入聚合反应器之前，不用一氯二乙基铝进行予处理，根据此参考文献所述，是不可能得到增强的效果。另外进行的实验已经证明，在常规的聚合条件下，在反应器中的Goodall催化剂上，添加一卤二烷基铝改进之效果不大，或者没有任何改进。然而现在已经令人十分惊奇地发现，如果一卤二烷基铝在反应物露点温度附近加到反应器中，则催化剂的活性会获得出乎意料的增加;这种增加要比只是在露点温度附近进行操作所予期的情况好得多。根据本专利技术，现已发现，在α单烯烃聚合的连续气相流化床工艺中，使用包括如下组分的催化剂体系(a)含钛固体予催化剂，(b)有机铝活化剂化合物，和(c)选择性控制剂，在聚合期间向反应器连续加入一卤二烷基铝，并在反应器中的循环气体露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合，就可以获得高产率高立构有规性的烯烃聚合物。附图表示了根据本专利技术的方法可以用于烯烃聚合的气相流化床反应系统。本专利技术提供了在烯烃聚合的连续气相流化床工艺中能改进催化剂生产率的方法。更具体的是，催化剂生产率的提高是通过下述两个条件实现的，一是反应器除了加有予催化剂活化剂化合物和选择性控制剂外，还加入一卤二烷基铝;二是反应器的操作温度维持在稍高于反应器内循环气体的露点温度。增加反应器内循环气体的露点温度或者降低反应温度，皆可以使两种温度相互趋近，也就是说二者温差可以不超过5.0℃。实现这一点，最好是提高露点温度，使之与聚合温度之差不超过5℃，聚合通常是在50℃至80℃的温度条件下进行的，较好是60℃至70℃的温度，最好是60℃至65℃的温度。本专业所熟知的几种方法都能用于升高露点温度。举例说，这些方法包括(a)增加单体分压，即，增加丙烯分压;和/或(b)用惰性稀释气体稀释反应混合物。当用稀释气来升高循环气体露点的时候，稀释气体的用量要足以升高露点温度，并使之达到与反应温度之差不超出0.1至5℃的范围。稀释气体的用量取决于稀释剂的种类，其占反应混合物的摩尔百分比可在1～30%的范围内变动，最好是在3～20%的范围内变动。“稀释气体”指的是在聚合反应器中使用的条件下不起反应的气体，也就是说，在反应器中使用的聚合条件下不分解，和/或与可聚合的单体及催化剂体系中的任何一种组分不起反应。丙烷、异戊烷等都属于此类稀释剂。用于升高露点的理想的稀释气体应是分子量较高，象丙烷和异戊烷那样的惰性气体。增加象氮和氢这类惰性气体的浓度，对于总气体混合物的露点几乎没有什么影响。然而，升高循环气露点的最好的方法，就是增加反应器中反应单体的摩尔浓度，也就是升高气体混合物的分压。分压的增加对于提高循环气的露点有着予期的效果。虽然丙烯和丁烯都是很理想的，而丙烯又特别好，但本专利技术的方法可以使用具有2至8个碳原子的α单烯烃来实现。使用本专利技术的方法，α单烯烃的共聚合也是可能的。典型的反应器组成含有65～87%的α单烯烃，1-2%的氢气，余下的百分数是其他的如氮气、丙烷和异戊烷之类的循环气体。催化剂的制备本专利技术方法所能应用的催化剂组合物，在Goodall等人的美国专利4，414，132号中已经公开，此公开列入本专利技术的参考文献中。这些组合物包括了掺有有机铝活化剂和选择性控制剂的含钛固体予催剂。在液相中含有卤代烃和电子给予体的情况下，用四价钛的卤化物卤代分子式为MgR1R2的镁化物，随后使卤代产物与四价钛的卤化物接触，这样就能制得含钛固体予催剂，在分子式MgR1R2中，R1是烷氧基或芳氧基，R2是烷氧基，或芳氧基，或卤素。由于电子给予体化合物既可用于制备予催剂，也可用作选择性控制剂，而不同的电子给予体化合物在生产给定催化剂时都可以用于这两个目的，所以我们可以称制备予催剂所应用的电子给予体化合物为“电子给予体”，而称另一个电子给予体化合物为选择性控制剂。能用作制备予催剂时所使用的卤代反应之原料的卤镁化合物的实例，为卤代烷氧基镁和卤代芳氧基镁，例如氯代异丁氧基镁、溴代乙氧基镁、碘代苯氧基镁、溴代枯氧基镁和氯代环烷氧基镁。要进行卤代的理想的镁化物可选自二烷氧基镁和二芳氧基镁。在这类化合物中，合适的烷氧基应有1到8个碳原子，最好具有2至8个碳原子。这类化合物中优选的实例有二异丙氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二环烷氧基镁、二苯氧基镁和异丁氧基乙氧基镁。特别优选的是二乙氧基镁。在用四价钛的卤化物卤代时，镁化物进行反应后，最好形成卤素原与镁原子之比至少为1∶2的卤化镁。当卤代作用进行得更完全，也就形成了卤素原子对镁原子之比至少是1.5∶1的卤化镁时，就能得到更好的结果。最理想的反应是要使反应进行到能得到完全卤代的反应产物，也就是能得到二卤化镁。用镁化物对钛化物的摩尔比为0.005∶1到2.0∶1，最好为0.01∶1到1∶1，就可以适宜地进行这样的卤代反应。这些卤代反应都是在另外还存在卤代烃和电子给予体的条件下进行的。也可能存在烃类惰性稀释剂或溶剂。在使用惰性稀释剂或溶剂时，当然不应使用这种稀释剂来完全代替卤代烃，因为卤代反应必须要在卤代烃存在的条件下进行。合适的四价钛的卤化物包括芳氧基或烷氧基二卤化物和三卤化物，例如二氯二己氧基钛、二溴二乙氧基钛、三碘异丙氧基钛和三氯苯氧基钛;四卤化钛较好;四氯化钛更好。合适的卤代烃包括每分子含有一个卤原子的化合物，例如氯丁烷和氯戊烷，也包括每分子含有多于一个卤原子的化合物。较好的卤代脂肪烃是每分子具有1到12个碳原子(特别是低于9个碳原子)和至少有两个卤素原子的卤代烃，例如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷都是很好的卤代脂肪烃。也可以应用卤代芳烃，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等;氯苯和二氯苯都是很好的卤代芳烃。卤代反应通常进行到形成一种固体产物为止，这种产物可以通过过滤、倾析或别的合适方法从液体反应介质中分离出来，随后用惰性烃稀释剂，例如正己烷、异辛烷或甲苯洗涤，以除去未反应的任何物质，其中包括物理吸收的卤代烃。卤代后，产物与四价钛的卤化物，例如二卤二烷氧基钛、三卤烷氧基钛、三卤苯氧基钛或者四卤化钛再接触一次。最好的钛化物是四卤化钛，特别是四氯化钛。这种处理增加了四价钛在固体催化剂组分中的含量。这种四价钛含量的增加最好应足够高，以使固体催化剂组分中四价钛对镁的最终原子比能达到0.005至3.0，特别是要达到0.02到1.0。为此目的，与四氯化钛接触的最适宜温度为60℃至136℃，接触时间为0.1-6小时，也可以有惰性烃稀释剂存在。最好接触温度是70°至12本文档来自技高网...

【技术保护点】
α单烯烃的聚合方法，此方法用连续气相流化床工艺并使用如下组成的催化剂体系，此催化剂体系包括：（ａ）含钛固体予催剂，（ｂ）有机铝活化剂化合物和（ｃ）选择性控制剂，其改进之处包括：在聚合期间连续向反应器加入一卤二烷基铝和在反应器内循环气露点温度以上０．１至５．０℃的温度条件下进行聚合。

【技术特征摘要】
US 1986-6-23 877,5011.α单烯烃的聚合方法，此方法用连续气相流化床工艺并使用如下组成的催化剂体系，此催化剂体系包括(a)含钛固体予催剂，(b)有机铝活化剂化合物和(c)选择性控制剂，其改进之处包括在聚合期间连续向反应器加入一卤二烷基铝和在反应器内循环气露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合。2.根据权利要求1的方法，其中，在液相中含有卤代烃和电子给给予体的情况下，四价钛的卤化物卤代分子式为MgR1R2的镁化物，随后使卤代产物与四价钛的卤化物接触，洗涤卤代产物，以除去未反应应的钛化物和回收固体产品，即可得含钛固体予催剂，上述分子式MgR1R2中的R1是烷氧基或芳氧基，R2是烷氧基、芳氧基或卤素。3.根据权利要求2的方法，其中所述的含钛固体予催剂是含有电子给予体的载于MgCl2上的TiCl4固体催化剂。...

【专利技术属性】
技术研发人员：法西戴维胡赛因，戴维梅森盖恩斯，刘汉泰，道格拉斯J米勒，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]