催化剂体系和它在烯烃聚合中的应用制造技术

本申请公开了一种固体催化剂组分，及其制备方法，包括该固体催化剂组分的催化剂体系和使用该催化剂体系使一种或多种１－烯烃聚合的方法，其中，该催化剂组分的制备方法为，在惰性液态烃存在的条件下，使硅石，可溶性有机镁化合物，ＳｉＣｌ－［４］镁固定剂、醇、ＴｉＣｌ－［４］和二酯化合物相接触，然后用含有ＴｉＣｌ－［４］的萃取液进行萃取。本发明专利技术的催化剂体系允许通过控制反应器中的氢的浓度来容易地控制产物的分子量，并允许以高产率生产高ＭＩ或ＭＦ的聚合物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总体来说涉及的是，更具体地说，本专利技术涉及的是一种固体催化剂组分，一种包括固体催化剂组分与一种助催化剂相结合的催化剂体系，一种制备固体催化剂组分的方法，和一种利用所述催化剂体系进行一种或多种1-烯烃聚合的方法。利用链转移剂如气态氢来控制1-烯烃聚合物的分子量是众所周知的。一般来说，在1-烯烃的聚合过程中氢的存在会导致产物聚合物的平均分子量降低。聚合催化剂在它们对氢存在时的响应和敏感度方面是不同的。一般来说，熔体指数(MI)或在丙烯均聚物和共聚物情况下熔体流动(MF)能定性表示聚合物的分子量，两者均通过ASTMD-1238进行测量。一般分子量与聚合物的MI或MF值成反比。希望的是，聚合物的制备使用的是一种催化剂体系，由此，通过选择在聚合反应器中氢的压力可以控制MI或MF(从而分子量)，在许多情况下，希望获得具有高熔体流动值的聚合物。但在丙烯聚合过程中，经常有必要凭借局部降解方法如聚合物减粘裂化来增加MF。减粘裂化可能会产生不利影响，因为从定义上说它是一个附加的、费用高的步骤，并且可能导致聚合物结晶度降低，聚合物分子量分布范围狭窄，以及其它产品性能退化。因而，希望直接在单一反应器中制备出具有所希望的熔体流动值的聚丙烯和其它聚烯烃，而不需要产生降解的减粘裂化步骤。进一步而言，允许控制MF并获得高MF值的一些现有的催化剂体系，不能以可接受的高产率来生产聚合物。在通过使用氢或其它调节剂允许对聚合物的分子量进行调节的至少一种现有技术中公知的催化剂体系中，有一种固体催化剂母体通过与在液体介质中的过量一摩尔的气态氯化剂(Cl2或HCl)相接触进行改性，并通过除去液相来分离出所产生的固体载体。使用气体氯化剂来制备催化剂需要使用过量的气体物质以达到有效的气/液/固接触。气体试剂在反应介质中仅具有有限的溶解度，并且使用气体反应物会产生控制问题。再进一步说，这类方法典型地包括若干个固体中间体和产物的分离步骤，并且所产生的催化剂产品在聚合过程中对氢的存在或许仅能表现出有限的敏感度，而且有可能得不到具有高熔体流动值的聚合产物。按照本专利技术，与适当的助催化剂结合在一起可用于使一种或多种1-烯烃聚合的固体催化剂组份通过以下的方法进行制备，在所述的方法中，在有一种惰性液态烃存在的条件下，使微颗粒状多孔硅石与可溶于烃中的选择的有机镁化合物相接触，并在适中的温度下使所得到的产物与SiCl4镁固定剂相接触。使产生的产物与一种选择的链烷醇相接触，链烷醇与镁的摩尔比在约1∶1至约5∶1的范围内(包括1∶1和5∶1)，并使得到的产物与TiCl4接触。在添加链烷醇之后在引入TiCl4之前或之后引入一种选择的有机二酯。将得到的产物在大于约100℃的温度下用TiCl4萃取液萃取约1至3小时以获得固体产物，然后将该固体产物分离并用惰性液态烃洗涤以从中除去游离的TiCl4。使得到的固体催化剂组分与一种适宜的助催化剂结合，以形成可用于使一种或多种1-烯烃聚合的催化剂体系。应用于丙烯聚合时，助催化剂优选的是三烷基铝化合物与烷基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的组合物。本专利技术包括制备所述固体催化剂组分的方法、使用该催化剂体系制备聚合物的方法以及所述的固体催化剂组份和催化剂体系。更具体地说，本专利技术涉及一种通过下述方法制备的固体催化剂组分(a)在有惰性液态烃存在的条件下，使微粒状、分子式为SiO2·a Al2O3(其中a在0至约2的范围内)的多孔硅石与一种可溶于烃的有机镁化合物相接触以得到固体产物，所述的有机镁化合物选自可溶于烃的二烷基镁化合物、烷氧基镁卤化物、二烷氧基镁化合物或烷基烷氧基镁化合物;(b)在低于约70℃的温度下，使步骤(a)中的固体产物与含有SiCl4的镁固定剂相接触;(c)使步骤(b)中的固体产物与C1-C8链烷醇相接触，链烷醇与镁的摩尔比在约1至约5的范围内，包括1和5;(d)使步骤(c)中的固体产物与TiCl4接触;和(e)使步骤(d)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯接触;或(d′)使步骤(c)中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯接触;并且(e′)使步骤(d′)中的固体产物与TiCl4接触;(f)接着在高于约100℃的温度下用含有TiCl4的萃取液对步骤(e)或(e′)中的固体产物萃取约1至约3小时以得到固体产物;并(g)分离并用惰性液态烃洗涤所述的步骤(f)中的固体产物，以从中除去游离的TiCl4。制备本专利技术的所述固体催化剂组分的第一个步骤是，使微粒状、分子式为SiO2·aAl2O3(其中a为0至2，包括0和2在内)的多孔硅石，在有惰性液态烃存在的条件下，与一种选择的可溶于烃中的有机镁化合物相接触，优选的液态烃是链烷烃。适宜的烃包括戊烷、己烷、庚烷、汽油和环己烷。优选的烃是正庚烷。硅石优选的为不含氧化铝(即a为零)的，水含量不是关键因素。可以直接使用从厂商所得到的硅石，这种情况，其典型的水含量为约4%(重量)。没有必要进行焙烧，也不希望这样做。还有，硅石优选的为没有为对它的表面改性而进行处理。虽然硅石的物理性能并不是关键的，但优选的是使用赋有形状的、微细分割的硅石，其平均粒径在1至1000微米的范围内，优选的为5至500微米，孔体积在0.3至5cc/g的范围内，优选的为1.0至3.0cc/g，比表面积为100至1000m2/g，优选的为200至500m2/g。所述的有机镁化合物是可溶于烃的分子式为MgRR1的二烷基镁化合物、分子式为ROMgX的烷氧基镁卤化物、分子式为Mg(OR)(OR1)的二烷氧基镁化合物、或分子式为R(OR1)Mg的烷基烷氧基镁化合物，其中R和R1是相同或不同的被取代或未被取代的C2-C12(优选的为C2至C8)烷基，X是I、Br、或Cl。可溶于烃中的分子式为Mg(OR)(OR1)的二烷氧基镁类化合物包括那些R和R1较长或带有支链的化合物，即其中R和R1是具有6至12个碳原子的直链烷基或具有5至12个碳原子的带支链的烷基，特别还包括对应于通式为R5CH(R6)CH2O的醇盐类，其中R5为氢原子，R6为C2-C10烷基，或者R5为C1-C9烷基，R6为甲基。二烷基镁化合物和烷氧基镁氯化物是优选的，其中特别优选的化合物为丁基辛基镁、2-甲基戊氧基镁氯化物、和2-乙基己氧基镁氯化物。烷氧基镁卤化物和它们的制备方法公开在Mehta的美国专利No.4，792，640(1988年12月20日)中。如果需要，二烷基镁化合物可以采用二烷基镁-三烷基铝复合体的形式，例如那些商业上可得到的商标为“Magala”产自Texas Alkyls的产品。在烷氧基镁卤化物的情况下，通过氧键连接到镁原子上的烷基优选的为被烷基取代的，最优选的为被甲基取代的，以增加在烃中的溶解度。有机镁化合物与硅石的摩尔比一般在约0.1∶1至约1∶1的范围内，优选的为约0.15∶1至约0.5∶1(包括0.15∶1和0.5∶1在内)，典型的值为约0.25∶1、约0.33∶1、或约0.5∶1。使所述镁化合物与硅石接触的步骤典型的是在约10-120℃进行，优选的为20-100℃，并将接触而产生的混合物在20-140℃、优选的为60-90℃保持0.5-5小时，优选的为1-2小时。然后在适中的温度下使硅石与所述有机镁化合物的固体接本文档来自技高网...

【技术保护点】
与一种适宜的助催化剂结合在一起可用于使一种或多种１一烯烃聚合的一种固体催化剂组分，所述组分通过包括以下步骤的方法进行制备：　　（ａ）在有一种惰性液态烃存在的条件下，使颗粒状、分子式为ＳｉＯ↓［２］.ａＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］的多孔硅石（其中ａ为０至约２）与可溶于烃中的有机镁化合物相接触以制备固体产物，其中所述的镁化合物选自可溶于烃的二烷基镁化合物、烷氧基镁卤化物、二烷氧基镁化合物或烷基烷氧基镁化合物；　　（ｂ）在低于约７０℃的温度下，使步骤（ａ）中的固体产物与包含ＳｉＣｌ↓［４］的镁固定剂相接触；　　（ｃ）使步骤（ｂ）中的固体产物与一种Ｃ↓［１］—Ｃ↓［８］链烷醇相接触，烷醇与镁的摩尔比在约１至约５的范围内，包括１和５；　　（ｄ）使步骤（ｃ）中的固体产物与ＴｉＣｌ↓［４］接触；或　　（ｅ）使步骤（ｄ）中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯相接触；或　　（ｄ′）使步骤（ｃ）中的固体产物与选自烷基、芳基、或环烷基二酯的一种二酯相接触；并　　（ｅ′）使步骤（ｄ′）中的固体产物与ＴｉＣｌ↓［４］接触；　　（ｆ）然后在高于约１００℃的温度下，用含有ＴｉＣｌ↓［４］的萃取液对步骤（ｅ）或（ｅ′）的固体产物进行约１至约３小时的萃取，以制得固体产物；并　　（ｇ）分离并用惰性的液态烃洗涤步骤（ｆ）的所述固体产物，以从中除去游离的ＴｉＣｌ↓［４］。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯特P马西诺，
申请(专利权)人：诺弗伦技术控股公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]