除去烯烃聚合物中气态未聚合单体的方法技术

一种用于除去含有气态未聚合单体的固体烯烃聚合物中的气态单体的方法，该方法是把惰性清洗气体充入包括限定膨胀床上限的限定设备的容器里，并在膨胀床条件下与固体聚合物逆向接触。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从固体烯烃聚合物中除去未聚合气态单体的方法和装置，更详细地说以及在一个优选实施方案是涉及一种除去低压聚合、粒状低密度乙烯聚合物，尤其是“粘性聚合物”例如乙烯、丙烯、二烯的三元共聚物中的未聚合的气态烃类单体的方法。人们早就了解，在聚合条件下，烯烃、例如乙烯，与含有过度金属化合物(例如四氯化钛)和助催化剂或活化剂(例如，三乙基铝这类有机金属化合物)的催化剂接触，可以进行聚合反应。这类催化剂一般称为齐格勒催化剂。以前，利用高压(即15000psi和更高的压力)下，使乙烯在搅拌下在加长的管式反应器中，在无溶剂条件下，使用自由基引发剂进行均聚得到商品低密度乙烯聚合物，即密度约为0.94g/c.c或更低的乙烯聚合物。近来，已经有了与通用高压法比较有着显著优点的生产低密度乙烯聚合物的低压方法。在通常授予的美国专利4，302，565中揭示了一种这样的低压方法。这篇专利公开了生产宽密度范围大约为0.91-0.94g/cc的低密度乙烯共聚物的一种低压气相法。新近已经生产出具有约0.86-0.96g/c.c密度的低密度乙烯共聚物。由通用低压法生产出来的粒状聚合物常常会有包括烃单体的气态未聚合单体。因为如果在氧存在下烃单体浓度超标的话，就会有发生爆炸的危险，所以，为安全起见，应当除去粒状树脂里的那些气态单体。另外，为了满足有关烃排放环境标准需要适当控制烃。现有技术使人们认识到除去相应单体聚合物中挥发性未聚合单体的工艺过程。例如美国专利4，197，399，3，594，356和3，450，183。1983年2月8日公布的R、W、Bobst等人的并转让给共同受让人的美国专利4，372，758揭示了一种除去固态烯烃聚合物中未聚合气态单体的脱气或清除方法，清除过程一般包括将固态聚合物(例如呈粒状)转送到清除容器里，并在清洗溶器中对流的惰性清洗蒸汽与聚合物接触，汽提出从聚合物里释放出来的单体气体。然而，令人遗憾的是当生产某种类型的乙烯聚合物，例如“粘性聚合物”时，由于要除去的单体类型不同，所以会碰到一些问题。虽然这些粘性聚合物能在反应中变成非粘性的，例如见1991年2月19日公布的美国专利4，994，534，依然存在着有效地除去二烯单体的问题，例如在清洗过程中除去聚合物中的ENB。例如，在生产乙烯、丙烯、二烯三元共聚物中，残存在产品里的亚乙基降冰片烯(ENB)这样的单体，由于成本和环境上要考虑的问题，必须从产品中完全清除出去。然而ENB具有较大的低扩散性。如果使用传统的填充床法，这就需要相当长的不切实际的滞留时间或非常大量的清洗气。显然通用填充床法完全不适于ENB的清除。因此，树脂后反应处理工艺过程的多变性未使气相反应器技术得以发展，这种气相技术已延伸到生产如1987年12月1日颁发的美国专利4，710，538揭露的可流体化的但非散粒状的固体聚合物。这些非散粒状的颗粒树脂由于它们趋向凝聚成大颗粒，最后形成大块固体聚合物，所以有时称它为“粘性聚合物”。术语“粘性聚合物”规定为虽然在低于粘着温度时为颗粒聚合物，但在粘着温度之上聚集的聚合物。在本说明书的范围内，有关流化床中聚合物颗粒的粘着温度的“粘着温度”这术语是指由于在流化床中凝聚成颗粒而停止流动的温度。凝聚可以是自然产生的，或在沉降的短时间内发生。由于聚合物的物理化学性能或在生产操作过程中经历一个粘态相，所以它可能本来就是粘稠的。也由于粘性聚合物有密集成比原来粒度大得多的聚集体的趋势，而不能从产品出料桶或清洗料斗底部非常小的出口流出，所以粘性聚合物也称作非自由流动聚合物。这类聚合物在气相流化床反应器中表现出令人满意的流动性。然而，一旦运动停止，只要流化气体流经分配器板附加机械力就不能打破形成的凝聚物，床就不再流化，这些聚合物分为两类一类是在2英尺长有床、存储时间为零时能自由流动的情况下，料斗口最小;另一类是在4-8英尺或更长的床、存储时间大于5分钟能自由流动的情况下料斗口最小。也可用粘性聚合物的总体流动性定义，这称之为流动函数。像干沙这样的自由流动物料的流动函数是无限的在O-无限的范围内。自由流动聚合物的流动函数约为4-10，而非自由流动或粘性聚合物流动函数约为1-3。虽然许多可变量影响树脂的粘性程度，但它主要由树脂的温度和结晶度决定。温度愈高的树脂粘度也愈高。而结晶度小的产品，例如密度非常低的聚乙烯(VLDPE)乙烯/丙烯单体(EPM)、乙烯/丙烯、二烯单体(EPDN)和聚丙烯(PP)共聚物常常会显示出更大凝聚成大颗粒的趋势。流化床或气相搅拌反应器的机械搅拌多少能够防止粘性聚合物在容器中凝聚。然而现行与气相反应器一起使用的后反应器加工过程和处理设备都未特别设计成用来处理粘性聚合物。例如传统填充清洗工艺往往在清洗容器内气体分配不均匀。清洗气体似乎从旁边通过一些管道不与大部分固体接触。我们认为，在通用填充床工艺中，固体-气体接触不好的情况就是清洗效果至少比理论预测值差一个数量级的主要原因。新近，1991年5月17日登记并转让给共同受让人的后续申请，序号07/701，999试图通过提供一种除去固体烯烃聚合物中未聚合气态单体的方法来改进现有技术，该方法采用装有实际上横跨所说容器基本上垂直安装的至少一块筛板的清洗容器。筛板规定了孔的数量和大小足以允许固体烯烃聚合物和惰性气体通过至少一块筛板。将惰性原料气充入清洗容器内并穿过筛孔与聚合物逆向接触，惰性气体的用量和速度足以在清洗容器内形成充分膨胀的床。虽然这种方法克服了已有技术中许多曾出现的缺点，但因为该方法要求严格地控制气体表面速度以达到膨胀床操作，所以此方法依然不是解决一切问题的方法。本专利技术提供了一种在申请序号07/701，999中所介绍方法之上的改进措施，本方法中为了得到膨胀床操作，不必严格控制气体表面速度。“膨胀床”或“膨胀流化床”术语用在该处时，意味着在床层上的每个单一固体基本上都靠清洗气阻力上升和支撑。“填充床”术语用在该处时，意味着当气体表面速度增加时，树脂床层的高度略有增加，同时树脂的压降的增加与气体表面速度成正比。在树脂床层上基本上没有形成气泡的迹象。“流动床”术语用在该处时，意味着气体表面速度增加时，树脂层的高度和横跨床层的压降没有变化。可以观测到气泡穿过整个床的移动和大规模床层循环。“膨胀床”术语用在该处时，意味着当气体表面速度增加时，树脂层的高度明显地增加，而横跨树脂床层压降的增加与气体表面速度成正比例。在树脂床层中没有气泡的迹象。可局部观看到树脂的轻微运动，但没有大规模床层的循环。那么，当床层中每个单个固体基本上靠清洗气的阻力上升和支撑时，固体床层处于完全膨胀状态。所以按膨胀床形式进行处理就能保障膨胀床中的每个固体都将受到清洗气的清洗，于是就能得到一种良好的固一气接触环境。概括地说本专利技术提供一种从固体烯烃聚合物中除去气态单体的方法，该方法包括(a)逆向流动的清洗气以一定量和足够大的速度穿过清洗容器中的聚合物，基本上除去所说聚合物中的所有气态单体，并在所说的容器内形成并保持充分膨胀的床层，所说的容器内有一个被位于其中的能渗透气体而不能渗过固体的限制设备规定的上限;(b)含有所说的气态单体的气态蒸汽穿过所说的限制装置，然后排出所说的容器;(c)从所说的容器内排出聚合物固体。本专利技术也提供了一种为除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种除去含气态单体固体烯烃聚合物中的气态未聚合单体的方法，该方法包括：（ａ）逆向流动的清洗气，以足以基本上除去所说聚合物中所有气态单体的量和速度通过清洗容器中的所说聚合物，并在所说的容器内形成并维持一充分膨胀的床层，所说的容器在其内设置 有一个能渗透气体，而不能渗固体的限制装置规定的上限；（ｂ）含有所说的气态单体的气相蒸汽通过所说的限制装置，然后排出所说的容器；（ｃ）从所说容器内排出聚合物固体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：王端方，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]