丙烯酰胺水溶液聚合的改进方法技术

丙烯酰胺或含丙烯酰胺的单体混合物的水溶液聚合方法，该聚合在碳酸钠存在下用催化剂进行，其特征在于碳酸钠的浓度大于其在反应水介质中的饱和极限，并且直到聚合反应开始时，使过量的碳酸钠在反应介质中保持均匀悬浮。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地讲，本专利技术是涉及具有高分子量及优异溶解性的聚丙烯酰胺的水解方法。正如我们所知，丙烯酰胺的水溶液聚合包括在反应器中加入丙烯酰胺水溶液和催化剂，以便得到一种胶体，经粉碎、烘干，得到粉末，然后包装。也可以通过加入一种水解剂(苏打)来水解该丙烯酰胺均聚物。但通常来讲，该水解是不均匀的。在对比文献US-A-3 022 279中，提出了一种通过在碳酸钠存在下进行聚合而制备部分水解的丙烯酰胺聚合物的方法。实际上，将碳酸钠和丙烯酰胺溶于水中，然后加入催化剂，通常是过硫酸盐或者其与叔丁基过氧化氢(TBHP)的混合物，在20～55℃的温度下进行聚合。用这种操作方法，所用的催化剂量相当大(200到1000ppm)，这就不仅增加了产品成本，尤其是导致中等分子量的聚合物(约为800万)，其过滤性能经常达不到要求。由于实际操作上的问题，即使是在最理想的条件下，也很难使丙烯酰胺的浓度超过20%，所得聚合物的分子量很少能超过1000万。另外，用这种方法达不到令人满意的水解度(30%以上)，该方法也不可能得到高分子量的聚合物。对比文献US-A-4 455 411中，提出了用一种催化剂体系代替TBHP，该催化剂体系是通过使氧化还原体系即过硫酸盐和甲醛化次硫酸钠(NaFS)与特殊的偶氮化合物即2，2′-偶氮双-2-脒并丙烷(商品名V50)组合而形成的。这样，可以使丙烯酰胺的浓度有一些提高，因而也使分子量有一些提高，但分子量仍然限于约1000万。此外，该方法改善了溶解性能，但是水解度仍受到限制。在上述两份对比文献中，加入的碳酸盐的量是中等的，因为所有的碳酸盐均要完全溶解在反应水介质中。本专利技术克服了这些缺点。本专利技术涉及一种，该方法操作容易，用该方法可以提高丙烯酰胺的浓度，明显降低聚合反应的初始温度和催化剂的用量，因而得到较高分子量的聚合物。另外，本专利技术得到的聚合物具有改进的过滤性能，其水解度可高达60%，该水解度是空前未有的。本专利技术的改进方法是在碳酸钠存在下用一种催化剂使丙烯酰胺或含有丙烯酰胺的单体混合物在水介质中进行聚合，其特征在于碳酸钠的浓度大于其在反应介质中的饱和极限，并且直到聚合反应开始时，使过量的碳酸钠在反应介质中保持均匀悬浮。换句话说，本专利技术包括使均匀分散在反应水介质中的碳酸钠保持过量并且在聚合反应开始以前一直搅拌含有过量碳酸钠的该悬浮液。这样，可以在几乎接近0℃尽可能低的反应温度下开始反应，这很有利于得到较高浓度的聚合物和高的分子量。实际上，比较有利的是-保持碳酸钠过量，其量与初始温度以及所要求的水解度有关;-催化剂是氧化还原体系(过硫酸盐+NaFS)和偶氮化合物;-偶氮化合物是2，2′-偶氮二异丁腈，商品名AZDN，很长时间以来该催化剂一直用于丙烯酰胺的聚合。通过以下实施例，可以很好地看到本专利技术的实施方式及优点，这些实施例进而证明了附图，该附图是碳酸钠在重量浓度为25%的丙烯酰胺溶液中的溶解度随温度变化的简要图示说明。在没有任何沉淀的溶液中，曲线表示在一定温度下碳酸钠能得到的最高碱水解度(摩尔百分比)。曲线上部表示碳酸钠全部溶解的区域，下部表示将有碳酸钠沉淀并析出。本领域的技术人员通过在一定温度下沉淀的快速形成就可以容易地测定碳酸钠是否过量。从图中可以看出，该溶解度与温度和水解度呈直线关系。实施例1在一个杜瓦瓶中，加入600g的50%丙烯酰胺水溶液及600g15%的碳酸钠水溶液。然后加入苏打将pH调至12.4，并将温度控制在20℃。然后加1000 ppm 的偶氮催化剂，即偶氮双异丁腈(AZDN)。用磁力搅拌器搅拌，其转速为500转/分。通过用氮气脱气36分钟降低反应水溶液体系中的氧气浓度，然后加入30ppm过硫酸铵，30ppm的甲醛化次硫酸钠(NaFS)和1000ppm氨的水溶液形成的催化剂混合物。加入上述催化剂混合物3分钟，聚合反应开始。在70分钟后该反应结束。把反应得到的聚合物胶体放置在90℃的烘箱中保持4小时。将所得胶体粉碎，再在60℃的烘箱中干燥。这样得到白色细颗粒，再使其成为粉末。所得聚合物的分子量约为1550万，实际的水解度为45%(而理论水解度为40%)。如果参考附图，实际的水解度仅为33%。如此惊人高的水解度以及分子量是由于在聚合反应开始时以及在聚合反应本身的过程中，在均匀分散并保持悬浮的过量碳酸钠的存在下进行操作的。实施例2重复实施例1的步骤，但是将初始反应温度由20℃降至10℃。所得聚合物的水解度为36.5%而不是18%，聚合物分子量为1450万。实施例3重复实施例1的步骤，但是正如前述部分中所涉及的文献US-A-4 455 411中所讲述的，将碳酸盐的量如该文献的实施例7所述降至18克/升。所得聚合物的水解度为13%，聚合物分子量接近1000万。该实施例实际上说明了本专利技术方法所得到的出人意料及惊人的效果，该方法包括用其用量高于碳酸钠在反应介质中的饱和极限量的碳酸钠进行操作。实施例4在杜瓦瓶中，加入720g 50%的丙烯酰胺水溶液及480g 22%的碳酸钠水溶液。将温度调为0℃，pH调为12.4。在整个脱气过程中搅拌该溶液以使碳酸盐保持饱和。加入与实施例1等量的催化剂。在加入催化剂后5分钟开始聚合反应，90分钟后结束。该反应所得聚合物的分子量为1600万，水解度为45%。实施例5重复前述实施例，但是降低碳酸盐浓度，使其正巧在饱和点以下(如附图说明图1所示)，以便使所有碳酸盐溶解。所得水解度为12%，其远远低于实施例4的45%。该实施例很好地说明了本专利技术方法的优点。实施例6为了达到更高的水解度，现在用20%的碳酸钠溶液代替15%的碳酸钠溶液，其它条件与实施例1相同。如果不保持搅拌，过量的碳酸钠沉在杜瓦瓶底，聚合反应受到干扰，最终的水解度仅为22%，分子量接近1100万。实施例7重复实施例6，不同的是以500转/分的转速搅拌。聚合反应正常进行78分钟，所得聚合物的水解度为50%。发现如果增加水解度，则反应效率降低，而水解度高于70%几乎是不可能的。因此，在本专利技术的所有实施例中，碳酸钠的水解效率为理论水解量的100～80%。与前述部分所述以及至今所开发的方法相比，本专利技术的方法具有许多优点-本专利技术可以得到较高浓度的丙烯酰胺溶液，因而得到较高的分子量，即超过1200万;-本专利技术可以在较低的温度下开始聚合反应;-本专利技术可以使用常用的催化剂并且其用量较少;-产品具有优异的过滤性;-产品具有较高的水解度。权利要求1.丙烯酰胺或含丙烯酰胺的单体混合物的水溶液聚合方法，该聚合在碳酸钠存在下用催化剂进行，其特征在于碳酸钠的浓度大于其在反应水介质中的饱和极限，并且直到聚合反应开始时，使过量的碳酸钠在反应介质中保持均匀悬浮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过搅拌反应介质而使过量的碳酸钠保持悬浮。3.根据权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于催化剂是一种氧化还原体系过硫酸盐和NaFS以及一种偶氮化合物的混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于偶氮催化剂为AZDN。5.根据权利要求3和4任一项所述的方法，其特征在于催化剂混合物中加入氨。全文摘要丙烯酰胺或含丙烯酰胺的单体混合物的水溶液聚合方法，该聚合在碳酸钠存在下用催化剂进行，其特征在于碳酸钠的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯酰胺或含丙烯酰胺的单体混合物的水溶液聚合方法，该聚合在碳酸钠存在下用催化剂进行，其特征在于碳酸钠的浓度大于其在反应水介质中的饱和极限，并且直到聚合反应开始时，使过量的碳酸钠在反应介质中保持均匀悬浮。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R皮希，W瓦西奥，唐富刚，
申请(专利权)人：SNF公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]