高温溶液聚合法制造技术

本发明专利技术为一种制备高分子量乙烯共聚物的方法，它包括在或高于８０℃的聚合温度下使烯烃单体与催化剂体系和包括非桥接的具有单环戊二烯基配位体、膦亚胺配位体与至少一种的负一价的活化活性配位体的第４族金属元素化合物催化剂体系相接触而获得高数均分子量聚合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用较高温度溶液聚合条件，在包括由第4族金属元素、单环戊二烯基、共价键合的膦亚胺(有时也被称为磷烷亚胺)组成的催化剂体系和由阴离子活化物质组成的活化剂的存在下，制备具有高分子量烯烃聚合物与共聚物。包含乙烯和任选的一种或多种的烯烃的聚合物是众所周知的，并在从薄膜包装材料到热塑性高弹体领域中具有广泛的应用。α-烯烃共聚和均聚物通常是在主要基于钒和/或钛的齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下，并使用金属烷基活化剂被制备的。更新的金属茂催化剂化合物由于其改进的各组分的结合、高的活性和聚合物在某些物理性质例如抗穿刺性方面的改进已引起人们的注意。虽然一般认为它适用于聚烯烃的溶液聚合法，但是金属茂催化剂已经在其分子量性能和催化剂活性方面已显示出某些限制(特别是在温度高于约100℃的溶液法中)。由于较快的终止反应(或链转移反应)，例如β-氢化物消去反应之故，金属茂催化剂可能在温度一般为高于100℃时产生具有分子量(Mn)少于约20000的烯烃聚合物和共聚物。此外，通常认为，其活性形式的金属茂型催化剂易于在温度高于约100℃时经受减活化过程。本专利技术的某些膦亚胺第4族金属元素配合物本身并不是新的。例如，某些配合物或其同系物已被披露在许多专门的文献中，它们包括J.R.德尔瓦斯，发表的“带aryldiasenido或phosphiniminato-配合体的环戊二烯基配合物”，“有机金属化学杂志”，159期(1978)47～52页；S.孟梭等，“n5-五甲基环戊二烯基与三氟·n5-五甲基环戊二烯基合钛的合成和反应”，“化学极道(chem.ber.)”，1993 136，913-019；R.哈斯尔布林，“具有甲硅烷基氨基亚氩基正膦和硫二酰亚胺配体的钛的新配合物”，“无机和普通化学杂志”，619(1993)1543-1550；T.罗宾斯塔尔等，“钛的磷亚氨配合物CpTiCl2(NPMe3)，2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3和的合成和结晶结构”，“无机和普通化学”，620(1994)1741-1749；和G.希克等，“氨基双(二有机基氨基)膦的合成和反应”，“化学极道”，1996，129，911-917。尽管上述现有技术分开了某些配合物本身并在一种情况中该配合物是与活化剂相共轭的，但是它们没有披露烯烃聚合，特别是在溶液法中的烯烃聚合。1996年11月在McGill大学的IDW讨论会上，Windsor大学化学与生物化学系的J.C.Stewart和D.W.Stephan提供的广告介绍，披露使用本专利技术的配合物的在室温下的乙烯聚合。以克表示的聚乙烯/毫摩尔/小时的转换率(例如，生产率或活度)要比本专利技术的活化作用所得的的转换率低几个数量级。该广告介绍未公开在高于室温的温度下使用本专利技术的催化剂体系或达到工业应用的结果。上述的现有技术未公开下式的配合物 其中Cp为环戊二烯基，R为C1-6烷基，和Ph为未取代的或被至多6个烃基(优选为C1-6)取代的苯基。1997年4月29日授与埃克森化学专利公司的美国专利第5625016号，公开了在由一个未桥接的第4族金属元素、庞大的(取代的)单环戊二烯基配位体、一个负一价的庞大的第15组配位体和二个负一价的活化反应性配位体制备的催化剂体系的存在下，聚合烯烃并且特别是制备乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。该专利的公开内容指出，第15组配位体是氨基配位体。另外，所有的示例性配位体均是氨基配位体。该公开内容还指出，第15组配位体是二取代的(即，-N-(R)2)。该专利没有指出其中氮原子是被共价键合到第4族金属元素和双键合到五价磷原子(即，-N＝P(而它在另外三个共价位置被进一步健合))的膦亚胺配位体。作为这样的膦亚胺配位体可被视为是被简单地取代的第15组配位体。简言之，该参考文献没有教导或建议本专利技术的配合物。适用于制备高分子量和高α-烯烃含量的乙烯-烯烃共聚物的、基于被铝氧烷活化的桥接的单环戊二烯基钛化合物的催化剂体系，被公开在美国专利№5264405中。该专利指出，单环戊二烯基应是完全被甲基取代的、并被桥接到具有通过伯、仲或叔碳原子键合的脂族或脂环族烃基配位体的氨基上的。本专利技术的配合物与该专利的那些未被桥接的配合物是有区别的。本专利技术提供一种在80℃～250℃、压力至多15000psig下和在包含下式的第4族金属元素配合物的前体和活化剂存在下聚合乙烯与任选的一种或多种脂族或芳族烃基C2-20单-或二烯烃的溶液法 其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自氢、卤原子、未被取代的或被卤原子取代的C1-10烃基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义或二个R1可结合在一起形成有二齿的C1-10烃基，该烃基是未被取代的或被卤原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的锗烷基，式中R2如以上所定义，条件是单独的R1或二个R1基一起不能形成如上定义的Cp配位体；每一个L1独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二个的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的C1-8烷基所进一步取代的膦基，条件是L1可以不是上述所定义的Cp。本专利技术的另一方面是提供一种为了生产烯烃聚合物在温度高于80℃具有活性的配合物，它优选包含活化剂和下式所示的第4族金属元素配合物 其中M选自Ti、Zr、或Hf；n为1或2；Cp为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多5个的取代基取代的，这5个取代基独立地选自C1-10烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的锗烷基(式中R2如以上所定义)；每一个R1独立地选自氢、卤原子、未被取代的或被卤原子取代的C1-10烃基、C1-8烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在８０℃～２００℃、压力至多１５０００ｐｓｉｇ下和在包含下式的第４族金属元素配合物前体和活化剂的存在下，聚合乙烯与任选的一种或多种脂族或芳族烃基Ｃ↓［２－２０］单－或二烯烃的溶液法： ＊＊＊ 其中Ｍ选自Ｔｉ、Ｚｒ、或Ｈｆ；ｎ为１或２；Ｃｐ为单环戊二烯基配位体，它是未被取代的或被至多５个的取代基取代的，这５个取代基独立地选自：Ｃ↓［１－１０］烃基或被结合在一起可以形成环的二个烃基，其中的烃基取代基或环戊二烯基是未被取代的或被卤原子、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基所进一步取代；未被取代的或被至多二个的Ｃ↓［１－８］烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二个的Ｃ↓［１－８］烷基取代的膦基；式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一个Ｒ↑［２］独立地选自氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基；式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的锗烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定义；每一个Ｒ↑［１］独立地选自：氢、卤原子、未被取代的或被卤原子取代的Ｃ↓［１－１０］烃基、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一个Ｒ↑［２］独立地选自氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的锗烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定义或二个Ｒ↑［１］可结合在一起形成有二齿的Ｃ↓［１－１０］烃基，该烃基是未被取代的或被卤原子取代的、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式－Ｓｉ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的甲硅烷基，式中每一个Ｒ↑［２］独立地选自氢、Ｃ↓［１－８］烷基或烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基、式Ｇｅ－（Ｒ↑［２］）↓［３］的锗烷基，式中Ｒ↑［２］如以上所定义，条件是单独的Ｒ↓［１］或二个Ｒ↓［１］基一起不能形成如上定义的Ｃｐ配位体；每一个Ｌ↑［１］独立地选自：氢原子、卤原子、Ｃ↓［１－１０］烃基、Ｃ↓［１－１０］烷氧基、Ｃ↓［５－１０］芳醚基，每一个所说的烃基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被卤原子、Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［６－１０］芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二个的Ｃ↓［１－８］烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二个的Ｃ↓［１－８］烷基所进一步取代的膦基，条件是Ｌ↑［１］可以不是上述所...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DW斯蒂芬，JC斯图尔特，JW斯韦比，SJ布朗，王钦妍，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]