制备粘性聚合物的改进方法技术

一种在流化床反应器中，在包括用于催化剂的载体物质的惰性颗粒物质存在下，在聚合反应温度超过粘性聚合物软化温度条件下制备粘性聚合物的方法，其中载体包括平均粒径为约６０－约２００微米的二氧化硅。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。高活性齐格勒-纳塔催化剂体系的采用，导致了基于气相反应器的新聚合方法的发展(例如1984年11月13日颁发的美国专利4482687所公开的)。这些方法与本体单体淤浆聚合法或溶剂聚合法相比，具有很多优点。这些方法更经济并具有固有安全性，原因在于省去了需要处理和回收大量的溶剂，同时因进行低压工艺操作而获益。气相流化床反应器的通用性使其很快被采纳了。用这类反应器生产的α-烯烃聚合物其密度、分子量分布和熔体指数范围宽。事实上，由于气相反应器对大范围操作条件的灵活性和适应性，在气相反应器中已合成了新的较好的产品。术语“粘性聚合物”定义为一种聚合物，虽然此聚合物温度低于发粘温度或软化温度时为颗粒，但温度高于发粘温度或软化温度时为附聚物。术语“发粘温度”这里定义为因流化床中的颗粒过度附聚使流化停止时的温度。附聚可以是自发的或在一段时间内产生。聚合物可因其化学或物理性质或在生产过程中经过一个粘性阶段而有粘性。粘性聚合物因其趋向于结成比原颗粒大的附聚物又被称为非自由流动聚合物。这类聚合物在气相流化床中证明其流动性可以接受。然而，一旦运动停止，通过分布板的流化气体产生的附加的机械力不足以破碎形成的附聚物，床就不能再流化了。这些聚合物分为储存时间为零时自由流动最小料仓开口2英尺和储存时间大于5分钟时自由流动最小料仓开口4-8英尺两类。粘性聚合物也可以根据其本体流动性进行定义，称为流动函数。流动函数的范围为零到无穷大，自由流动物质如干沙子其流动函数为无穷大，自由流动聚合物的流动函数大约为4-10，而非自由流动聚合物或粘性聚合物的流动函数为1-3。虽然很多变量影响树脂的粘性大小，但主要取决于温度和树脂的结晶度。树脂的温度升高粘性增大，而低结晶度产品，如超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/丙烯/聚亚甲基(EPM)、乙烯/丙烯二烯聚亚甲基(EPDM)和聚丙烯(PP)共聚物通常呈现附聚形成大颗粒的较大趋势。所以现有技术试图在低于聚合物软化温度时制备聚合物。这主要是考虑到在软化温度或高于软化温度操作时会造成严重的附聚问题。最近，Seung J.Rhee等人的US4，994，534(颁发日1991年2月19日，已转让给一共同受让人)公开了在流化床反应器中在聚合反应温度高于粘性聚合物软化温度时，由过渡金属催化剂催化制备粘性聚合物的方法。这种方法基本上包括在高于粘性聚合物的软化温度下重量百分比在大约0.3-大约60(基于最终产品重量)惰性颗粒物质(其平均粒径为大约0.01-大约10微米)存在下进行聚合反应，因而粘性聚合物的附聚作用保持在适合于连续制备粘性聚合物程度。所以，上述相同专利告知了可以通过在反应器中加入足够量的合适的惰性物质粒子(流化助剂)使有可能制备固有粘性聚合物。这里用术语“固有粘性”，是因为纯聚合物是粘性的，但它与流化助剂接触后，聚合物不表现为粘性聚合物。流化助剂包括炭黑和其它炭类物质、二氧化硅、粘土和其它在制备聚合物的反应条件为惰性的物质。流化助剂加入量的为0.3-60(基于聚合物加流化助剂重量的)重量%时，能有效保持反应器的适用性。由气相流化床反应器制备的聚烯烃聚合物是催化生产的。活性催化组分通常是载在相对惰性物质上，尽管催化剂活性组分与载体之间可能有物理或化学相互作用。典型的载体为硅胶。硅胶粒子的大小通常为10-100微米，小部分粒子的粒径在此范围之外。用于制备聚烯烃聚合物的典型硅胶载体为Davison Grade 955(由W.R.Grace & Co.供给)。由这种硅胶载体制得催化剂的平均粒径(APS)，经Microtrac分析仪测试为43微米，粒子大小分布表示在表1中。浸在载体上的典型催化组分用作聚合催化剂包括齐格勒-纳塔型催化剂，这类催化剂含有钛或钒活性位和铬盐。当粘性聚合物使用流化助剂和使用载于相当小的APS二氧化硅上的齐格勒-纳塔催化剂在气相流化床反应器中制备时，遇到了几个适用性缺陷。特别是，经过几小时至几天后，在流化床上面的反应器壁上形成聚合物片。这些片通常是沿着反应器的下段(反应区)与反应器上段(膨胀区)之间的圆锥形过渡区而形成的。片也可在膨胀区的下部形成。当片的尺寸增长时，碎片落入流化床中。如果碎片足够大，就可能堵塞出料口，迫使反应器关闭。另一缺陷是在流化床中存在少量附聚作用。这里附聚物定义为尺寸大于0.132英寸(或大于规格6号的筛)。有时附聚物大于1英寸。特别是粒径大于1/4英寸的附聚物对反应器中的可流化性产生不利影响，使反应器下游处理树脂困难。再一个重要缺陷是需要大量的流化助剂，有时超过50%(重量)(以最终产品计)。因此，本专利技术的主要目的就是在气相流化床反应器中，长时间以良好的反应器适用性连续生产固有粘性聚合物，例如生产乙丙橡胶(EPR)。本专利技术的另一个目的是制备基本无附聚物的粘性聚合物。本专利技术还有一个目的是在达到上述目的同时，减少制备粘性聚合物所需的流化助剂的需用量。这些目的以及其它目的将通过以下对本专利技术的描述体现。概括地说，本专利技术提供了一种在流化床反应器中，在催化剂和用于所述催化剂的载体存在下，聚合反应温度高于所述粘性聚合物的软化温度的条件下制备粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反应是在惰性颗粒物质存在下进行的，对方法的改进包括利用了所述的载体，该载体包括平均粒径为约60-约200微米，优选为70-140微米的二氧化硅，其中重量分数不大于30%，优选不大于20%的粒径小于44微米。惰性颗粒物质优选地从流化床上面某点加入反应器中。附图说明图1，制备粘性聚合物的流化床反应流程图。流化床反应器除热交换器可位于压缩机之后及惰性颗粒物质自流化床表面之上进料外，可以是US4，558，790中描述的。气相制备如聚乙烯或乙烯共聚物及三元共聚合物所用的其它类型常规反应器也可以使用。开始时，流化床通常由聚乙烯颗粒状树脂组成。在聚合过程中，流化床包括由以足以使颗粒分散并作为流体的流速或速度导入的可聚合的和改性的气体组分流化的形成的聚合物颗粒、增长着的聚合物颗粒、和催化剂颗粒。流化气体是由初始进料、补充进料和循环(再循环)的气体，即单体和(如果需要)改性剂气体和/或惰性载气。典型的循环气体可包括乙烯、氮气、氢气、丙烯、丁烯、或己稀单体、二烯烃单体，这些气体可单独使用也可以组合使用。可用本专利技术的方法制备的粘性聚合物例子包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯三元共聚合橡胶、聚丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚1-丁烯(在特定反应条件下制备)、很低密度(低模量)聚乙烯、即乙-丁橡胶或含己烯的三元共聚合物、低密度的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯和乙烯/丙烯/己二烯三元共聚合物。本专利技术的方法可采用间歇法或连续法进行，后者是优选的。能用本专利技术的方法制备的二类树脂的特征如下第一类树脂是含25-65%(重量)丙烯的乙烯/丙烯橡胶。这种物质在反应器温度为20-40℃时摸起来发粘，并且使其沉降超过2-5分钟时有严重附聚趋势，另一类粘性树脂为乙烯/丁烯共聚物，它是在反应器温度为50-80℃制备的，密度为880-905Kg/m3，熔体指数为1-20。可用于本专利技术的惰性颗粒物质已在US4994534中公开，包括炭黑、二氧化硅或粘土。如所述专利中公开的，所用的炭黑大部分粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在流化床反应器中，在催化剂和用于所述催化剂的载体存在下，在聚合温度超过粘性聚合物的软化温度时制备所述粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反应在惰性颗粒物质存在下进行，其改进包括用作所述载体包含具有平均粒径为约６０－约２００微米，颗粒粒径小于４４微米的重量分数不大于３０％的二氧化硅。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RS艾辛格，FD侯赛因，DN爱德华，KH李，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]