烯烃聚合催化剂和制备聚丙烯及丙烯嵌段聚合物的方法技术

本发明专利技术提供了烯烃聚合催化剂以及使用该催化剂的制备聚丙烯和丙烯嵌段共聚物的方法。本发明专利技术的制备丙烯嵌段共聚物的方法包括在特定的聚合催化剂存在下将丙烯聚合成聚丙烯组分和将乙烯与３－２０个碳原子的α－烯烃共聚成乙烯／α－烯烃共聚物等两个步骤，次序可任选。在本发明专利技术所得的丙烯嵌段共聚物中，聚丙烯组分是高度等规立构的，橡胶组分则具有高的特性粘度［η］。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的烯烃聚合催化剂和使用新催化剂以制备聚丙烯及丙烯嵌段聚合物的方法。本专利技术也涉及使用特定的烯烃聚合催化剂以制备的丙烯嵌段聚合物的方法。按照本专利技术所述的丙烯嵌段聚合物具有高的全同(立构)规整度。按照本专利技术所述的丙烯嵌段聚合物包含具有高全同规整度的聚丙烯组分及具有高特性粘度的橡胶组分。众所周知，丙烯均聚物通常具有出色的刚性和耐热性，而丙烯嵌段共聚物既含聚丙烯组分又含橡胶组分，故有出色的刚性和耐热性又有出色的耐冲击性。丙烯聚合物还具有低的比重，可容易地被循环使用，故从环境保护出发对它们给予了极大的关注，且希望更为广泛地加以利用。此种丙烯聚合物系用所谓的Ziegler-Natta催化剂加以制备，Ziegler-Natta催化剂含周期表Ⅳ至Ⅵ族的一种过渡金属和含Ⅰ至Ⅲ族的一种金属的有机金属化合物，它们得到广泛的使用。然而，用先前技术制得的丙烯聚合物对某些用途而言并不总具足够的刚性和耐热性，因此对某些目的而言，其用途受到限制。业已知道，丙烯聚合物的刚性和耐热性可通过提高丙烯均聚物或丙烯嵌段聚合物中的聚丙烯组分的全同规整度而进一步加以改善，换言之，在制备聚丙烯时通过使用一种能提高丙烯聚合物全同规则整度的催化剂，这些性质可以得到改善。然而，通过使用这种能提供高全同规整度的催化剂而得到的象丙烯之类的烯烃的聚合物与用常规催化剂所得的烯烃聚合物相比倾向于具有较高的分子量。因此，为调节所生成的聚合物的分子量和熔体流动速率(MFR)。通常有必要向聚合体系大量加入作为链转移剂的氢。在聚合体系中存在如此大量的氢时，尤其当丙烯本身作为聚合溶剂使用时，聚合体系的压力增高，聚合反应器可能需要增强其耐压度。丙烯嵌段聚合物可用多步聚合(即所谓的嵌段共聚反应)法加以制备，此法一般首先将丙烯聚合成聚丙烯组分，然后将乙烯和α-烯烃聚合成橡胶组分。如果使用以上提及的能提供高全同规整度的催化剂连续地(或在一个批次中)进行这种聚合法，大量的氢带来一个问题，那就是，最初步骤中制备聚丙烯组分时所加的氢大量未起反应，然后，在随后的步骤中妨碍橡胶组分有高的分子量(特性粘度)。为此，人们一直希望能发展出一种用于制备聚丙烯和丙烯嵌段共聚物的催化剂体系，该体系可使下列各点成为可能，即不仅可用少量氢容易地调节所生成的聚合物的分子量和熔体流动速率(MFR)，而且可使所生成的聚丙烯嵌段共聚物的丙烯组分具有高全同规整度。此外，也一直希望有一种供制备丙烯嵌段共聚物的方法，用这种方法时，即使使用少量氢也能容易地调节所生成的共聚物的分子量和熔体流动速率(MFR)，所生成的共聚物中的聚丙烯组分的全同规整度可被提高，而且在所生成的共聚物中橡胶组分的分子量也可得到提高。根据先有技术完成了本专利技术，而本专利技术的目的在于提供烯烃聚合催化剂，通过使用该催化剂，即使使用少量氢也能容易地调节所生成的聚丙烯的分子量和熔体流动速率(MFR)并可制得高全同规整度的聚丙烯;本专利技术的目的也在于提供使用所述固体烯烃聚合催化剂的供制备聚丙烯的方法。本专利技术的另一个目的在于提供制备丙烯嵌段共聚物的方法，用这类方法即使使用少量氢也能容易地调节所生成的共聚物的分子量和熔体流动速率(MFR)，所生成的共聚物中的聚丙烯组分的全同规整度可被提高，且所得共聚物中的橡胶组分的分子量也可得到提高。本专利技术的烯烃聚合催化剂(1)是一种新催化剂且由下述物质构成一种将下列各物接触而得的接触产物(A)一种包括镁，钛，卤素和一种电子给体的固体钛催化剂组份，(B)一种有机金属化合物催化剂组分，和(C)一种用下式(c-i)表示的有机硅化合物RanSi(ORb)4-n(c-i)式中n为1，2或3;当n为1时，Ra为仲或叔烃基;当n为2或3时，Ra至少有一个为仲或叔烃基，且复数的Ra可相同或不相同;Rb为1-4个碳原子的烃基;又当4-n为2或3时，复数的ORb可相同或不相同;(D)一种至少有两个被复数个原子隔开的醚键的化合物;以及任选地，一种有机金属化合物催化剂组分。催化剂(1)中的接触产物可用预聚过的催化剂组分替代，后者系在供形成接触产物的催化剂组分存在下将含2或更多个碳原子的烯烃进行预聚合而得，预聚合到对1g固体钛催化剂组分(A)而言生成的预聚物达到0.01-2000g为准。根据本专利技术所述的烯烃聚合催化剂(2)得自一种将下列各物接触而得的接触产物(A)一种固体钛催化剂组分，(B)一种有机金属化合物催化剂组分，和(D)一种至少有两个被复数个原子隔开的醚键的化合物;(C)一种用上式(c-i)表示的有机硅化合物;以及任选，一种有机金属化合物催化剂组分。催化剂(2)中的接触产物可用预聚过的催化剂组分替代，后者系在供形成的接触产物的催化剂组分存在下将含2或更多个碳原子的烯烃进行预聚合而得，预聚合到对1g固体钛催化剂组分(A)而言生成的预聚物达到0.01-2000g为准。本专利技术的制备聚丙烯的方法包括在上述烯烃聚合催化剂(1)或(2)的存在下将丙烯进行聚合。用本专利技术的方法所制得的聚丙烯最好具有下列性质(i)所述聚丙烯中所含的沸腾庚烷不溶组分的量不小于80%(重量)，用13C核磁共振谱按下式(1)定出的沸腾庚烷不溶组分的五元等规整度为不小于0.97＝ (［Pmmmm］)/(［Pw］-2［Sαγ］+［Sαδ+］+3［Tδ+δ+］) (1)式中为五个单元全同规整地彼此相连的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度，为各丙烯单元中的所有甲基的吸收强度，为一主链中的仲碳的吸收强度，所附加的条件是，与每个所述仲碳最邻近的两个叔碳之一位于α位置而另一则位于γ位置，为一主链中的仲碳的吸收强度，所附加的条件是，与每个所述仲碳最邻近的两个叔碳之一位于α位置而另一则位于δ或更远的位置，为一主链中的叔碳的吸收强度，所附加的条件是，与每个所述叔碳最邻近的两个叔碳之一位于δ位置或更远的位置且另一也位于δ位置或更远的位置;用13C核磁共振谱按下式(2)定出的沸腾庚烷不溶组分的五元规整度的范围为0.0020-0.0050＝ (［Pmmmm］+［Pmrmr］+［Pmrrr］+［Prmrr］+［Prmmr］［Prrr］)/(［Pw］-2［Sαγ］+［Sαδ+］+3［Tδ+δ+］) (2)式中，，和的含义与式(1)中的含义相同，为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元，为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元，为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元，为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元，为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元。为以 表示的五丙烯单元序列中的第三丙烯单元上甲基的吸收强度; 各为一个丙烯单元。本专利技术的供制备丙烯嵌段共聚物的第一种方法包括将丙烯聚合成聚丙烯组分和将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚成乙烯/α-烯烃共聚物组分等两个步骤，此中，聚合和共聚的次序任选，这两个步骤均在上述烯烃聚合催化剂(1)存在下进行。本专利技术的供制备丙烯嵌段共聚物的第二种方法包括将丙烯聚合成聚丙烯组分和将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚成乙烯/α-烯烃共聚物组分等两个步骤，此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂（１），其特征在于它由以下各物形成： ［Ⅰ－１］由下列各物接触而得的接触产物： （Ａ）固体钛催化剂组分，包括镁、钛、卤素和电子给体， （Ｂ）有机金属化合物催化剂组分，和 （Ｃ）以下式（ｃ－ｉ）表示的有机硅化合物： Ｒ↓［ｎ］↑［ａ］Ｓｉ（ＯＲ↑［ｂ］）↓［４－ｎ］ （ｃ－ｉ） 式中ｎ为１，２或３；当ｎ为１时，Ｒ↑［ａ］为仲或叔烃基；当ｎ为２或３时，Ｒ↑［ａ］至少有一个为仲或叔烃基，且复数的Ｒ↑［ａ］可相同或不同；Ｒ↑［ｂ］为１－４个碳原子的烃基；且当４－ｎ为２或３时，复数的ＯＲ↑［ｂ］可相同或不相同； ［Ⅱ－１］（Ｄ）具有至少两个被复数个原子隔开的醚键的化合物；和任选地， ［Ⅲ］有机金属化合物催化剂组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：篠崎哲德，木岡护，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]