生产聚二烯烃用的催化剂系统及方法技术方案

聚合二烯烃单体的催化剂系统由镧系金属盐、属于元素周期表Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ族金属的有机金属化合物和硼的有机金属化合物构成。所得聚合物的特征在于它们具有高度１，４－链单元且１，４－顺式／１，４－反式单元之间的比例可按需要变化，而且它们具有窄分子量分布。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过属于镧系金属盐、烷基铝和硼的三烷基衍生物相互作用得到的催化剂系统。本专利技术还涉及所述催化剂系统的制备及其在制备二烯烃中的用途，其中通过对所述催化剂进行作用可改变所得聚二烯烃的1，4-顺式和1，4-反式单元的含量。用这种催化剂系统制得的聚二烯烃的特征在于，它们具有有限的分子量分布〔以重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比表示〕。 在已知
一般公认的属于镧系的金属意指下类金属，包括原子序21的钪;原子序39的钇;原子序介于镧(57)和镥(71)之间的金属。按照1985年前的IUPAC定义，这些金属是ⅢA族部分。除了本文所示的一些化学式之外，还使用以下简称TMA＝Al(CH3)3;TEA＝Al(C2H5)3;TIBA＝Al(C4Hil)3;DIBAH＝AlH(C4Hil)2;Nd(Ver)3＝支链脂肪酸钕(neodymium versatate);BPFF＝B(C8F5)3。在已知
，对聚合具有高含量1，4-顺式链单元的丁二烯聚合物来说，大量介绍了基于镧系(稀土)衍生物的三组分催化剂系统。例如，德国专利1812935，2011543，2833721，2830080，中国专利85101199和国际PCT专利93-05083介绍了使用基于稀土化合物和三烷基铝的催化剂系统制备具有高含量1，4-顺式聚丁二烯。在所有情况下，存在一种卤化剂很重要，这种卤化剂一般是通式BRnX3-n的硼衍生物、通式AlRnX3-n的铝衍生物、通式SiRnCl4-n的硅衍生物，其中R是烷基且X是卤原子，如Cl、Br或I。所用的铝或卤素的有机金属化合物的类型可影响催化剂的活性和最终聚合物的分子量，但决不影响立体规整性。上述已知技术中的专利提供的例子表明，催化剂系统可采用公知技术“就地”制备，或经过或不经过时效期，在其用于聚合反应之前成型。在欧洲专利201962，201979和207559中介绍了易于工业制备并具有高活性的成型催化剂系统的引起兴趣的例子，其中烷基卤如叔丁基氯用作卤化剂。迄今所引用的所有已知技术文献都明确说明了由成型催化剂系统或“就地”制备的催化剂系统开始半生产高含量1，4-顺式单元的聚合物，其中所述催化剂系统包括三烷基铝、镧系盐和卤化剂。已知技术还介绍了基于镧系盐和三烷基铝的二元催化剂系统的用途。在后一情况下，最终聚合物的立体规整性很大程度上依赖于镧系的盐的类型。因此，通过使用这样的或与醇、胺、有机酸或烷基磷酸酯的配合物形式的镧系卤化物以及三烷基铝，得到聚丁二烯烃，就丁二烯而言，其1，4-顺式型单体单元链超过90%(一般为95-98%)。在日本专利8361107和84113003，美国专利4575538，德国专利243034，中国专利1036962和俄国专利675866分别公开了这类催化剂系统的真实例子。当由三烷基铝以及氧化的镧系盐开始，严格排除任何形式的有机或无机卤化剂获得二元系统时，最终聚合物是高含量(74-90%)，1，4-反式单元的聚丁二烯。在EP-091287和JP9060907专利中要求保护这样的催化剂系统，这两篇文献分别介绍了基于镧系金属羧酸盐和镁的烷基衍生物(MgBut2)或锂的烷基衍生物(Bu-Li)的二元系统以及三烷基铝(AlEt3)的用途。在这两种情况下，除了使用成本高的组分如锂或镁的烷基化物之外，否则催化剂活性有限并要求很长的聚合时间(24小时)以达到工业上可接受的转化率。另外，仅能得到高含量1，4-反式塑性体而不可能改变聚合物对高含量1，4-顺式单元(典型地是弹性体)的立体规整性。上述已知技术的文献清楚地表明具有高度1，4-顺式单元的弹性体聚丁二烯仅能通过当催化剂混合物中存在有机或无机卤化剂形式的卤原子时或从镧系的卤化盐开始的四元或二元系统得到。没有这些条件，仅能得到高度1，4-反式单元(＞75%)的聚合物，不能改变1，4-反式和1，4-顺式单元的相对百分数值。另一方面，本专利技术人做了广泛研究后惊奇地发现了一种新的基于镧系的四元催化剂系统，这种四元催化剂系统能在不存在有机或无机卤化剂(例如，在上述文献中指出的那些)的条件下提供了弹性体聚丁二烯而且可以根据需要改变1，4-顺式和1，4-反式单元的比值;更确切地说，新的四元催化剂系统由以下物质组成(a)一种通式为ML3的镧系盐; (b)一种通式为AlR13的烷基铝; (c)一种通式为BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的衍生物，M，L，R1，R2和R3的定义将在以下详细说明。当这三种组分以适当摩尔比和适当试验条件下反应时形成了催化剂系统，这将在以下做更详细地说明。如上所述，本专利技术的第一方面涉及一种用于聚合二烯烃单体的催化剂系统，其基本组成如下A)一种通式ML3的盐，其中M代表金属，如Sc，Y或原子序57至71的金属，L是普通阴离子粘接剂(binder)，仅排除卤素粘接剂，B)一种通式为MeR1z的烷基、氢化物或烷基-氢化物化合物，其中Me是一种属于周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族的金属; R1是C1-C20脂族或环脂族基团， C6-C20芳族基，氢原子，Z是整数1-3，等于Me的值，条件是如果Z为3，则连到金属上的三个R1基中只有一个可以是氢，C)一种通式为BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的有机金属衍生物，其中R2是C1-C20直链或支链脂族基;C6-C20环脂族基;C6-20芳族基; R3是氟原子或CF3基; m是1-3的整数。n是1-5的整数。如上简要说明，具有通式ML3的催化剂系统的组分(A)由Sc，Y或原子序57-71的镧系金属盐组成。虽然要求保护的催化剂系统完全满足适用性、工业价格和催化活性以及最终聚合物的特性，但优选M是Md，Pr，Dy，La，Gd和Y的通式ML3的盐。粘接剂L是普通阴离子型粘接剂，只是不为卤素。考虑到上述具体情况，上述要求保护的金属盐的有效而非限制性例子是羧酸盐，如环烷酸盐、支链脂肪酸盐、三甲基乙酸盐、2-乙基己酸盐、甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐;醇盐，如甲醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐;酚盐;硫代醇盐;二烷基酰胺;双-三甲基甲硅烷基酰胺;乙酰丙酮化物和六氟乙酰丙酮化物。催化剂系统的组分(B)由属于元素周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金属的氢化物、烷基化物或混合的衍生物表示。这种化合物的有效但非限制性例子可以是氢化锂、氢化铝锂、丁基锂、仲丁基锂、氢化钠、氢化镁、二丁基镁、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基一氢化铝、三辛基铝、三甲基镓、三乙基镓。从溶解度、工业适用性和价格考虑，优选铝的烷基衍生物，如三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)或二异丁基一氢化铝(DIBAH)。催化剂系统的组分(C)由通式BR23-m(C6H5-nR3n)m的硼的有机金属衍生物构成，其中R2是C1-C20直链或支链脂族基;C6-C20环脂族基;C6-C20芳基;R3是氟原子或CF3基;m是整数1-3;n是整数1-5。这类衍生物的非限制性例子是B(C6F5)3，B(CH3)(C6F5)2，B(C2H5)(C6F5)2，B(C6H4F)3，B(C6H3F2)3，B(C6H2F3)3，B3，B，B(C2H5)2. 如上指出，本专利技术的催化剂系统是通过在脂族、环脂族或芳族溶剂或其混合物中以适当比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于二烯烃单体聚合的催化剂系统，其基本组成如下： （Ａ）一种通式ＭＬ↓［３］的盐，其中Ｍ代表一种金属，如Ｓｃ，Ｙ或原子序５７－７１的金属，Ｌ代表普通阴离子粘接剂； （Ｂ）一种通式ＭｅＲ↓［％］↑［１］的烷基、氢化物或烷基－氢化物化合物，其中Ｍｅ是属于元素周期表第Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金属；Ｒ↑［１］是： －Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂族或环脂族基团， －Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基， －氢原子， Ｚ是整数１－３，等于Ｍｅ的值，条件是如果Ｚ为３，则连到金属上的三个Ｒ↑［１］基中只有一个可以是氢， （Ｃ）一种通式为ＢＲ↓［３－ｍ］↑［２］（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５－ｎ］Ｒ↓［ｎ］↓［３］）↓［ｍ］的硼的有机金属衍生物，其中Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］直链或支链脂族基团；Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］环脂族基团；Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳族基团，Ｒ↑［３］是氟原子或ＣＦ↓［３］基；ｍ是整数１－３，ｎ是整数１－５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P比亚吉尼，G鲁格利，F加尔巴希，P安德鲁希，
申请(专利权)人：埃尼凯姆，埃拉斯托麦里公司，埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]