不产生亚硝胺的速止乳液聚合的方法技术

共轭二烯可能与乙烯基取代的芳族产物相混合，在采用氧化还原引发剂的自由基乳液聚合过程中聚合的速止方法，具体地说是丁二烯可能与苯乙烯或丙烯腈相混合的自由基乳液聚合，能使聚合物制品中不含亚硝胺（ＮＡ）和／或它们的前体的方法。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及获得共轭二烯可能与乙烯基取代的芳族产物相混合、在采用氧化还原引发剂的自由基乳液聚合过程中使聚合反应速止的方法。该方法能使聚合物制品中不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体，具体地说本专利技术涉及丁二烯可能与苯乙烯或丙烯腈相混合、采用速止剂的自由基乳液聚合，以使制得的聚合物不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体。在橡胶产品中亚硝胺的存在是众所周知的(Kautschukandgummikunststoffe42，p.16-21，no.1，1989，B.Spiegelhalderandco.，7thInter.MeetingonanalysisandformationofN-NitrosoCompounds;Tokyo;Sept.20-Oct.1，1981).它们起源于橡胶在硫化阶段发生化学相互作用的结果。具体地说，亚硝胺是由二烷基胺(或前体)与硝化试剂反应而形成的。二烷基胺可能已存在于橡胶中或是由供混合物硫化而使用的各种添加剂释放出来的，业已表明由此形成的亚硝胺可能是从最终产品中释放出来，并-在生产过程中进入工作环境的空气中然后被吸入;-进入食物或唾液(如婴儿喂奶瓶)，然后被吞下。从文献中获知最可能的是亚硝胺本身并不是致癌的，而来自生物机体中酶水解的亚硝胺代谢产物是致癌的。各国的健康卫生组织已经考虑了此问题并对有关亚硝胺及其前体的存在已有了立法的法规，如德国和美国(Federal Register，Vol.49，no.252，Dec.1984)。德国立法已经具体(见上述)提出了工作环境空气中NA含量的规范，(最大允许范围为2.5μg/m3)并规定了12种N-亚硝胺为致癌物基团(A2)，即目前已在动物实验中证明是致癌的物质。然而在法律上，1986年8月26日关于危险物质规定中将这些NA列在Ⅰ类中，即属更危险的物质。在欧洲范围EEC也着手提出在儿量产品中存在亚硝胺问题的解决方法和建立法规的基础。因此，为了保证遵守上述法规，必须将生橡胶中这些NA(及有关的前体)降低至用最好的分析技术才能检测到的限度并且避免使用能释放亚硝胺的添加剂。已知在用自由基聚合反应制造聚合物的情况下，在橡胶中的这些NA(及有关的前体)可能是由于一起使用特殊添加剂与特殊速止剂的结果。在本领域中自由基乳液聚合技术是众所周知的，本专利技术所用的系统可追溯至40年代和50年代。关于自由基聚合的主题不作详细讨论，而仅为弄清楚本专利技术术语起见，我们可以认为在乳液聚合过程中单体在介质(如水)中藉乳化剂(如皂类或合成表面活性剂)的帮助下被乳化。起初单体主要以滴状分散在连续的水相中、然后进入胶束/微粒内部直至在水中达到更小的程度。在自由基乳液聚合中链反应由过氧化物和偶氮化合物的热分解或由氧化还原反应(氧化还原对)所产生的自由基所引发。通常用于分解产生自由基的引发剂是过硫酸钾(KS2O8)、过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈，而二异丙苯过氧化氢和萜烷过氧化氢是供氧化还原对的氧化剂。如过硫酸钾与硫醇(如十二烷基硫醇)的组合物用于50℃时丁二烯与苯乙烯(SBR)的聚合(热聚合);硫醇有双重作用与过硫酸盐反应产生自由基和速止增长的聚合物链以调节聚合物的分子量，然后产生另一个聚合物链。在达到或低于70-75%转化率时速止聚合反应，因为较高较化率时生成的聚合物具有较低的物理性能，这大概是由于交联形成了微凝胶或高度支化结构。SBR橡胶的生产由于采用活性更高的自由基引发系统(氧化还原系统)而得到改善，该系统允许即使在5℃时也能进行高转化率聚合反应(冷聚合;L.H.HowlandandColl.IndustrialandEngineeringChemistry，Vol.45，no.6，1953)。用冷聚合在60%转化时速止所得到的聚合物具有较热聚合所得到的聚合物更好的性能。氧化还原系统由还原剂和氧化剂所组成，由电子转移反应产生的自由基引发聚合反应。最简单的系统由过氧化氢或有机过氧化物作为氧化剂、二价铁作为还原剂。可以采用多种形态的亚铁离子，通常，添加磷酸盐或乙二胺四乙酸(EDTA)作为缓冲液和铁的配合剂。具体说配合作用有助于保持溶解度，因而保持铁的反应活性恒定。在许多冷聚合中也使用辅助还原剂(次硫酸盐)作为氧化还原循环的组分，其中铁离子重新被还原成亚铁离子。各种还原糖已不再被广泛地使用，由于它们的成本以及贮存时有为细菌侵袭的倾向。虽然该引发剂系统主要是用于冷聚合，但它也可用于热聚合。为了保证最终聚合物的质量，必须在达到规定的转化率时速止其反应。这可以通过加入少量能与自由基和氧化剂迅速反应的速止剂，以破坏剩余的引发剂和聚合自由基并可避免形成新的自由基的方法来达到。其后将未反应的单体除去首先用闪蒸法先在常压然后减压除去共轭二烯，如丁二烯;然后用汽提法在汽提塔蒸汽流中除去苯乙烯。然后添加抗氧化乳液来保护聚合物。最后，胶乳可与油混合并通过添加稀酸(如硫酸)及其盐(如硫酸铝)、有机聚电介质或氯化钠进行凝聚。速止所要求的特征已由D.C.Blackely(EmulsionPolymeriza-tion，TheoryandPractice(1975))所阐明。速止剂的效能除其它原因还取决于所用引发剂的类型。通常用于热聚合(以过硫酸盐为引发剂)的速止剂常是氢酯，但是已证明氢酯在冷聚合中(氧化还原引发剂系统)是无效的且无论如何也不可能达到快速而持久的速止。虽然二硝基氯苯用于冷聚合中，但它有若干缺点它使橡胶着色、不溶于水并且有毒会对工厂全体人员产生严重的健康问题。由于这一原因，对也能速止冷聚合的组分进行了研究。已在广泛范围内使用了许多年的供氧化还原引发系统的速止剂是由二硫代氨基甲酸盐与有时与亚硝酸钠相混合的多硫化钠(U.S.PatentNo.2662876)相组合而组成。在由反应混合物中回收未反应单体时亚硝酸钠可认为对阻止未转化单体进行不希望的和不可控制的聚合是有帮助的。所谓“氧化过头的聚合(Wildpolymerization)”正如D.C.Blackley(EmulsionPolymerization，TheoryandPractice(1975))所述的会引起最终产物分子量增加并产生不希望的交联聚合物，它们会导致弄脏丁二烯蒸馏及闪蒸设备。根据U.S.Patent3，222，334N，N-二烷基羟基胺是热聚合和冷聚合的优良速止剂。它们具有不会使橡胶着色、不会对硫化产物产生负的影响的优点。二硫代氨基甲酸盐和二烷基羟基胺的缺点，如上面提到的它们是形成亚硝胺的前体。事实上二硫代氨基甲酸盐和二烷基羟胺在酸性环境中会形成仲胺;然后仲胺与硝化试剂、存在于空气中通式为NOX的氮氧化物反应并形成亚硝胺。在亚硝酸钠存在下使用二硫代氨基甲酸盐变得更加危险，因为在胶乳凝聚(酸性条件)时前者通过水解分解为二甲胺;而二甲胺又与亚硝酸钠的反应生成N-亚硝基二甲胺。在U.S.Patent4，985，326和5，177，164中已经提出了解决形成不希望的亚硝胺的方法。前者主张采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸(该化合物是很昂贵的且不易从市场上购得)使自由基聚合失去活性的方法;后者主张仅以高用量(每100份最初装入系统的单体中加入0.02-0.5份)的多硫化钠作为速止剂使生成的聚合物不含亚硝胺。单独使用四硫化钠的缺本文档来自技高网...

【技术保护点】
能在温度为－２０和＋７０℃之间、采用过氧化氢为引发剂和含有二价过渡金属（优选铁）、还原剂及可能还有螯合剂的氧化还原活化剂系统、进行自由基悬浮聚合或乳液聚合的二烯单体（或单独的或与其它单体相混合）的自由基聚合的失活方法，该方法的特征是采用包括下列混合物为速止剂： ａ）０. ０１０－０. ０３份（重量）异丙基羟胺乙酸盐（以每１００份最初加入聚合反应器中一种／多种单体计），和 ｂ）０. ００５－０. ０１５份（重量）多硫化钠（以每１００份最初加入的一种／多种单体计）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P梅斯特里，AL普雷斯蒂，
申请(专利权)人：埃尼凯姆，埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]