本发明专利技术公开了一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，该方法以聚多巴胺微球为核，采用种子乳液聚合法合成聚多巴胺/聚丙烯酸复合微球，然后利用聚多巴胺的还原性原位还原银氨溶液，制备成聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。本发明专利技术操作简单、反应条件温和，壳层三维网状结构聚丙烯酸中大量的羧基基团对银纳米粒子有较强的键合作用和高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的粒径，使制备得到的复合材料中纳米银粒子分散性好、尺寸均一，同时所得复合材料还具有pH敏感性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于银纳米复合材料的制备
，具体涉及一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法。
技术介绍
聚多巴胺(PDA)因其良好的亲水性、粘附性、稳定性及生物相容性，而被广泛应用于生物、医药和化学等领域。聚多巴胺结构中具有丰富的酚羟基和含氮基团，对金属离子(如：金、银、钯等)有强吸附作用，在金属纳米粒子的合成过程中起稳定作用。同时，聚多巴胺表面含有的大量活性基团(氨基、酚羟基)也使其本身具有还原作用，可以将金属离子原位还原，例如：HongboZeng等(ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(11),8845-8852)首先将聚多巴胺吸附在Fe3O4微球表面，在常温下再利用聚多巴胺的还原性将银氨离子原位还原12小时后得到PDA/Ag复合材料，得到的Ag纳米粒子粒径约为25nm,分布比较均匀且负载量较少；ZiweiDeng等(Mater.Sci.Eng.,C,2015,55,155–165)在冰浴条件下利用聚多巴胺的还原性将银氨离子原位还原得到PDA/Ag复合材料，制备得到的银纳米粒子负载量多，但其分散性不太好，聚集使其粒径不均一；ArupKumerRoy等(Nanotechnology,2015,26(10),105601)在氮化硼纳米片表面包覆聚多巴胺，利用聚多巴胺的还原性将四氯合金酸溶液还原成金纳米粒子，其粒径较小，约为5-12nm，然而合成的复合材料单分散性不太好，部分区域发生聚集；MingyangWang等(Catal.Sci.Technol.,2016,6(6),1764–1771)以丙酮为溶剂，在高温条件下，利用聚多巴胺的还原性将醋酸钯溶液还原为钯纳米粒子；KaiLoonChen等(Environ.Sci.Technol.Lett.2015,2(3),59-65)利用聚多巴胺原位还原硝酸银溶液，合成PDA-Ag复合材料，但由于反应速率快，对银纳米粒子控制性不好，其还原得到的纳米粒子尺寸不均一，单分散性差，限制了其在催化、传感等方面的应用。综上所述，直接利用PDA的还原性还原硝酸银溶液或银氨溶液，在室温下或冰浴条件下合成银纳米粒子或其他金属纳米粒子，得到的复合材料中金属纳米粒子的分散性不好且尺寸不均一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中直接以聚多巴胺为还原剂制备的纳米银粒子分散性不好且尺寸不均一的问题，提供一种通过具有三维网状结构的聚丙烯酸控制聚多巴胺还原速率，制备纳米银分散性好、尺寸均一且具有pH敏感性的聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：1、制备聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球将粒径为150～250nm的聚多巴胺微球超声分散于二次蒸馏水中，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的0.3～0.5mol/L的NaOH水溶液与丙烯酸混合，并加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球。2、制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料将聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球超声分散于二次蒸馏水中，并搅拌其充分溶胀，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液；将新鲜配制的初始浓度为0.005～0.1mol/L的银氨溶液逐滴加入到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液中，室温避光反应4～6小时，离心分离、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。上述步骤1中，优选聚多巴胺微球与丙烯酸的质量比为1:(6～10)，丙烯酸与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、NaOH的摩尔比为1:(0.1～0.2):(0.025～0.04):(0.35～0.5)。上述步骤2中，优选聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.05～1.2)，进一步优选聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球与银氨溶液中硝酸银的质量比为1:(0.4～0.9)，其中银氨溶液的初始浓度优选为0.075mol/L。本专利技术的有益效果如下：本专利技术以聚多巴胺(PDA)微球为核，通过种子乳液聚合法合成具有三维网状结构的聚丙烯酸(PAA)壳层，得到具有pH敏感性能的聚多巴胺/聚丙烯酸(PDA/PAA)核-壳型复合微球。然后以PDA/PAA核-壳型复合微球为载体，利用载体中的聚多巴胺为还原剂，原位还原银氨溶液，制备纳米银复合材料。同时利用壳层PAA中大量的羧基(-COOH)基团对银纳米粒子有较强的键合作用和高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的粒径。本专利技术纳米银复合材料在室温条件下制备，只需简单改变银氨溶液的初始浓度，在较短的时间内，即可以实现对载体表面负载纳米银粒径的控制，还可以较好地控制银纳米粒子的负载量。另外，通过微环境的pH变化，可以对本专利技术复合材料中壳层聚丙烯酸的体积溶胀或收缩程度进行调节，以此调控纳米银粒子之间的距离。当环境酸性很强时(如pH＝2)，载体壳层处于收缩状态，引起负载其中的纳米银粒子的明显聚集，同时在很大程度缩短了银纳米粒子之间的距离，增强了纳米银表面电磁场的耦合作用，从而导致纳米银粒子局域表面等离子体共振带发生红移。随pH值增大，聚丙烯酸羧基电离程度加大，高分子链段之间的斥力增强，载体体积明显溶胀，由此增大了纳米银粒子之间的距离，其吸收峰向短波长方向移动。因此，本专利技术利用壳层聚丙烯酸高分子网链的限域作用，不仅可以稳定纳米银粒子，还可以控制纳米银粒子的负载量和尺寸，同时通过调节载体微环境的pH，可以实现对负载于其表面的纳米银表面等离子吸收性质进行有效调控。附图说明图1是实施例1制备的PDA微球的TEM图。图2是实施例1制备的PDA微球的水合动力学直径分布图。图3是实施例1制备的PDA/PAA核-壳复合微球的TEM图。图4是实施例1制备的PDA/PAA核-壳复合微球的水合动力学直径分布图。图5是实施例1制备的PDA/PAA(曲线a)和PDA/PAA-Ag复合材料(曲线b)的XRD图谱。图6是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的XPS图。图7是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料中Ag元素的XPS分谱图。图8是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。图9是实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。图10是pH＝2(曲线a)、pH＝7(曲线b)、pH＝10(曲线c)时实施例1制备的PDA/PAA-Ag复合材料的UV-vis光谱图。图11是实施例2制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。图12是实施例2制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。图13是实施例3制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。图14是实施例3制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图谱。图15是实施例4制备的PDA/PAA-Ag复合材料的TEM图。图16是实施例4制备的PDA/PAA-Ag复合材料的紫外-可见图本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备聚多巴胺/聚丙烯酸核‑壳型复合微球将粒径为150～250nm的聚多巴胺微球超声分散于二次蒸馏水中，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的0.3～0.5mol/L的NaOH水溶液与丙烯酸混合，并加入N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核‑壳型复合微球；(2)制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料将聚多巴胺/聚丙烯酸核‑壳型复合微球超声分散于二次蒸馏水中，并搅拌其充分溶胀，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核‑壳型复合微球分散液；将新鲜配制的初始浓度为0.005～0.1mol/L的银氨溶液逐滴加入到聚多巴胺/聚丙烯酸核‑壳型复合微球分散液中，室温避光反应4～6小时，离心分离、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球将粒径为150～250nm的聚多巴胺微球超声分散于二次蒸馏水中，得到聚多巴胺微球分散液；将新鲜配制的0.3～0.5mol/L的NaOH水溶液与丙烯酸混合，并加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，待N,N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解后，将所得溶液加入到聚多巴胺微球分散液中，在氮气保护下加热至70℃，然后加入1mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温聚合反应4小时，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替离心洗涤、真空干燥，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球；(2)制备聚多巴胺/聚丙烯酸负载纳米银复合材料将聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球超声分散于二次蒸馏水中，并搅拌其充分溶胀，得到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液；将新鲜配制的初始浓度为0.005～0.1mol/L的银氨溶液逐滴加入到聚多巴胺/聚丙烯酸核-壳型复合微球分散液中，室温避光反应4～6小时，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，李沙沙，李梦杰，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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