乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体和乳液聚合胶乳凝聚粒子技术

本发明专利技术涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳或者具有规定的粘度的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序；还涉及通过使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中而得到的各向异性形状的乳液聚合胶乳凝聚体；还涉及用上述方法得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体以及乳液聚合胶乳凝聚粒子(也称为聚合物凝聚粒子)，更详细而言，涉及由乳液聚合胶乳制造粗粒量和微粒量均少、松比重高、体积平均粒径为50～500μm的聚合物凝聚粒子的方法、乳液聚合胶乳凝聚体、以及乳液聚合胶乳凝聚粒子。
技术介绍
为了从利用乳液聚合制造的高分子胶乳中回收目标接枝共聚物，通常需要使高分子胶乳凝聚而回收的造粒操作。要求造粒操作中稳定且大量地生产粉体特性(粒径分布、微粉量、粗粒量等)优异的凝聚体。如果能得到粉体特性优异的凝聚体，就能够避免由凝聚体引起的管线的堵塞等故障。这里，对以往一般的乳液聚合胶乳的凝聚粒子的制造方法的问题进行说明。以往的方法中，接枝共聚物是通过向乳液聚合胶乳加入水而将聚合物固体成分浓度调整为10重量％以下后，在聚合物的软化温度以下的温度下投入凝固剂而形成聚合物凝聚粒子，其后加热到聚合物的软化温度以上后，经由脱水工序和干燥工序以粉粒的形式回收。然而，该方法中粉粒的形状是不定形的，包含相当量的微粉，因此有时会频繁产生工序上的故障。进而，因粉尘的产生而导致作业环境变差。另外，也会有凝聚粒子的松比重降低的课题。因此，提出了气相凝固法、使用有机溶剂的液相凝固法(例如，参照专利文献1)、液相缓慢凝析法(例如，参照专利文献2)、液相凝聚粒子粉碎法(例如，参照专利文献3)等新型造粒法等，进行了各种改进研究。例如，气相凝固法中，在气相中滴加乳液聚合胶乳，向其中喷雾凝固剂溶液使其凝固，因此得到的凝固粒子的粒径产生差别，特别是存在微粒量变多的问题。专利文献1中，提出了搅拌下向含有有机溶剂的介质中添加乳液聚合胶乳，制造球状聚合粒子的技术。然而，上述技术中，在聚合粒子(例如核弹性部分)中残存有机溶剂，粉体特性不良，而且会担心对环境有影响。专利文献2中，提出了在搅拌下使乳液聚合胶乳直接与凝固剂溶液接触，进行缓慢凝析，进而利用凝固剂溶液使其凝固，制造球状凝固粒子的技术。然而，上述技术中，需要找到物性会产生差异的2种凝固剂溶液的组合，即通过调整凝固时的pH、浓度等来控制粒径，但在降低微粒量的情况下，存在产生粗粒量多的问题。另外，存在含水率也高，即便经过脱水工序也难以得到具有所希望的特性的凝固粒子的问题。专利文献3中，提出了将聚合胶乳直接从规定喷嘴喷出，与凝固剂溶液接触，制造接枝聚合物粒子的技术。然而，上述技术中，聚合胶乳的粘度变低，获取水的情况下成为具有高空隙率的缓慢凝固体，因此存在微粒量增多，松比重也低的问题。这样，迄今为止的技术中，尽管进行了大量努力，但在生产率、粉体特性或设备费方面依然不能满足，希望开发新的造粒法。并且，出于改善这样的状况的目的，作为新的造粒法，提出了使用高分子凝聚剂的方法(例如，参照专利文献4)。该方法是向乳液聚合胶乳中加入作为高分子凝聚剂的阴离子性聚丙烯酰胺和无机盐进行造粒的方法。但是，在这种情况下，如果乳液聚合胶乳的固体成分浓度超过10重量％，则难以进行搅拌，无法得到适当的凝固粒子，因此为了得到良好的凝固粒子，需要用大量的水稀释聚合后胶乳而使固体成分浓度为10重量％以下，排水处理的负荷较大。另外，不论乳液聚合胶乳的性状如何，以80℃以上的高温才能够实施造粒操作，因此大量消耗能量这方面也无法满足。并且，该专利文献4中使用高分子凝聚剂的情况下，存在60目(筛子筛孔尺寸250μm)以下的微粉量减少，但是另一方面具有4～20目(筛子筛孔尺寸4.75mm～0.85mm)的粗粒量增加的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭52－68285号公报专利文献2:日本特开昭60－217224号公报专利文献3:国际公开第01/016196号小册子专利文献4:日本特开昭59－84922号公报
技术实现思路
鉴于以上，本专利技术的课题在于，提出与以往的利用盐析等的方法相比，体积平均粒径50μm以下的微粉量少，体积平均粒径超过1000μm的粗粒量少，松比重高等粉体特性良好，能够进行固体成分浓度10重量％以上的乳液聚合胶乳的处理等的生产率优异的新的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法。另外，本专利技术也提出了得到乳液聚合胶乳凝聚体、乳液聚合胶乳凝聚粒子作为课题。为了解决上述课题，本专利技术的专利技术人等反复进行深入研究，结果发现通过进行使含有增粘剂(优选为水溶性高分子)的乳液聚合胶乳从喷嘴(例如浸渍喷嘴)流出(优选为喷出)并与凝固剂溶液接触而得到各向异性形状(优选为长条状、液束状、线状、带状等)的凝固体(也称为凝聚体)的凝固工序；将该凝聚体粉碎的工序；和对粉碎工序中得到的浆液进行热处理的工序，能够高效地制造具有所希望的特性的乳液聚合胶乳凝聚粒子，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下。1)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。2)根据1)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳的25℃的粘度为10mPa·s以上。3)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使25℃的粘度为10mPa·s以上的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。4)根据1)～3)中任一项所述的制造方法，其中，乳液聚合胶乳中含有相对于100重量份上述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分为0.01～3.0重量份的增粘剂。5)根据1)～4)中任一项所述的制造方法，是使上述乳液聚合胶乳从喷嘴流出的方法，该喷嘴出口的横截面内的从喷嘴内圆周到最深部的深度为2mm以下。6)根据5)所述的制造方法，其中，上述喷嘴是流出部内径为1mm～4mm的圆管型喷嘴、或者是具有长径为4mm～300mm、短径为1mm～4mm的扁平型截面的出口的喷嘴。7)根据5)或者6)所述的制造方法，其中，使从上述喷嘴流出的乳液聚合胶乳在凝固剂溶液中避开喷嘴出口地凝固。8)根据5)～7)中任一项所述的制造方法，其中，在凝固剂溶液中引起流动，使流出上述乳液聚合胶乳的喷嘴的出口朝向该流动方向的±90°以内的方向，并且使在喷嘴出口的乳液聚合胶乳的线速度为0.3～2m/s，在凝固剂溶液中使乳液聚合胶乳呈各向异性形状地凝固。9)根据1)～8)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳中的聚合物的体积平均粒径为0.05～0.5μm。10)根据1)～9)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度为10～40重量％。11)根据1)、2)、4)～10)中任一项所述的制造方法，其中，上述增粘剂具有60万～800万的粘均分子量。12)根据1)～11)中任一项所述的制造方法，其中，上述凝固剂溶液为含有选自一元无机酸、一元无机酸的盐、二元无机酸、二元无机酸的盐、三元无机酸以及三元无机酸的盐中的1种以上的物质的水溶液。13)根据1)、2)、4)～12)中任一项所述的制造方法，其中，上述增粘剂为选自聚环氧烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、以及聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的1种以上。14)根据1)～13)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳是通过将单体混合物5～50重量份与橡胶胶乳的固体成分50～95重量份进行接枝聚合而得到，上述橡胶胶乳是将丁二烯50～100重量％、芳香族乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 JP 2014-064265;2014.05.28 JP 2014-110591.一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述乳液聚合胶乳的25℃的粘度为10mPa·s以上。3.一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使25℃的粘度为10mPa·s以上的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，乳液聚合胶乳中含有相对于100重量份所述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分为0.01～3.0重量份的增粘剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，是使所述乳液聚合胶乳从喷嘴流出的方法，该喷嘴出口的横截面内的从喷嘴内圆周到最深部的深度为2mm以下。6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述喷嘴是流出部内径为1mm～4mm的圆管型喷嘴、或者具有长径为4mm～300mm、短径为1mm～4mm的扁平型截面的出口的喷嘴。7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，使从所述喷嘴流出的乳液聚合胶乳在凝固剂溶液中避开喷嘴出口地凝固。8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，在凝固剂溶液引起流动，使流出所述乳液聚合胶乳的喷嘴的出口朝向该流动方向的±90°以内的方向，并且使在喷嘴出口的乳液聚合胶乳的线速度为0.3～2m/s，在凝固剂溶液中使乳液聚合胶乳呈各向异性形状地凝固。9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述乳液聚合胶乳中的聚合物的体积平均粒径为0.05～0.5μm。10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度为10～40重量％。11.根据权利要求1、2、4～10中任一项所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原守雄，植田贵志，石丸辽平，贵志聪史，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP