乙烯／丙烯共聚物橡胶制造技术

一种方法，它包括将一种含有乙烯，丙烯及任意的一种二烯的混合物，在聚合反应条件下与催化剂体系相接触，该催化剂体系包括： （ａ）一种催化剂前体，它是单独的或者是预聚物形式，由钒（乙酰基丙酮）↓［３］所组成； （ｂ）任意的该前体用载体； （ｃ）由三烷基铝组成的助催化剂；及 （ｄ）促进剂，它是具有至少３个碳原子和至少６个卤素原子的饱和不饱和脂肪族卤代烃，或一种卤代烃基取代的芳族烃，其中，卤代烷基取代基具有至少３个卤素原子。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDMs)、一般具有结晶含量小于大约15%(重量)的乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPRs)及其制备方法。该EPRs是弹性共聚物和三元共聚物，它们被用来作为例如软管，管材，电线及电缆，衬垫，及单层屋顶材料。它们通常与填料、油类、加工助剂及稳定剂配料而成，并将该聚合物在促进剂存在下与硫，或者与硫及一种有机过氧化物如过氧化二枯基相结合进行反应而被硫化。目前，这些聚合物通常是用可溶性的钒催化剂以溶液和淤浆方法进行工业制备。这些方法进行起来很昂贵，需要除去溶剂和蒸汽汽提步骤，此外，这些溶液催化剂在流化床中不能提供满意的颗粒形态。因此，需要改进这些方法，并且，特别是，需开拓气相方法来制备相同的产品，由于其产生二次处理费用小(post-reaction，Cost)成本小，因而更经济为人们所注目。在气相方法中，为了制备EPRs而选择和催化剂之一已被公开于美国专利4，508，842中，该催化剂是对于生产聚乙烯的有用的几种常用催化剂的一种，它是工业上有用的一种催化剂，它不仅能用于制备具有良好性质的聚乙烯类，而且也能成功地用来制备EPRs。通常，在上述美国专利中所公开的催化剂包括了一种催化剂前体;一种促进剂如氯仿;及一种三异丁基铝助催化剂，该催化剂前体是三氯化钒和一种电子给予体的反应产物，该前体用含改性剂的铝进行反应并浸渍到二氧化硅载体上。该催化剂能使产品具有良好的颗粒形态，但是整个产品性能不好，例如，用该催化剂制备的EPRs表现出其硫化性能不好，并且含有大量高温结晶度。据信这是由于丙烯的不良分布的结果，在制备EPDMs的情况下，二烯的分布也不好。分别用助催化剂和促进剂进行调节，发现可以改进丙烯的分布和降低高温结晶度，但是，在硫化中，只能勉强达到改进程度。因此，本专利技术的目的在于提供一种方法，优选的是气相方法，用该方法，制备具有高硫化性能的EPRs，而且，也可以成功的用于制备聚乙烯。本专利技术的其它目的和优点通过下文将会更加明确。根据本专利技术，上述目的通过制备EPRs的方法达到，该方法包括在聚合反应条件下，将一种包括乙烯，丙烯及任选的某种二烯的混合物与催化剂体系相接触，该催化剂体系包括(a)催化剂前体，为单独的或预聚物形式，由钒(乙酰基丙酮)3所组成;(b)任意的，所述前体用的一种载体;(c)由三烷基铝组成的一种助催化剂;及(d)一种促进剂，它是一种饱和或不饱和脂肪族的具有至少三个碳原子及至少6个卤素原子的卤化碳或卤代烷基取代的芳族烃，其中，该卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子。该催化剂前体是钒(乙酰基丙酮)3，它是一种已知的用通常方法制备的具有一个钒阳离子和三个烯醇的阴离子的化合物，优选的可以是三乙酰基丙酮钒。如上述所指出的，载体可以是任选的，如果使用载体时，该载体可以是无机或有机物，例如二氧化硅，氧化铝或聚合物，但是，二氧化硅是优选的，聚合物载体的实例是多孔交联的聚苯乙烯和聚丙烯，典型的二氧化硅或氧化铝载体是固体、颗粒状，多孔材料，它们对聚合反应来说基本上是惰性的。它们作为干粉来使用，其平均颗粒大小为大约10至大约250微米，优选的为大约30至大约100微米;表面积为至少200米2/克，优选的为至少大约250米2/克;及孔径大小为至少大约100埃，优选的是至少大约200埃。一般，所使用的载体的量是使每克载体应提供大约0.1克大约1.0毫摩尔的钒，优选的是每克载体应提供大约0.4克大约0.9毫摩尔的钒。上述催化剂前体浸渍到二氧化硅载体中可以通过将前体与硅胶在惰性溶剂中混合，然后在减压下除去溶剂来完成。喷雾干燥方法可以用于产生良好成型的催化剂前体，它含有少量的或者不含有二氧化硅或其它的无机物固体含量物。该助催化剂由三烷基铝组成，它具有的分子式为AlR3，其中，每个R分别为具有1至14个碳原子的烷基。适宜的三烷基铝可用下列化合物来举例说明三异丁基铝，三己基铝，二-异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三-正一丁基铝，三辛基铝，三癸基铝及三-十二烷基铝。该助催化剂可以以相对于催化剂体系中的每克原子钒，以大约10至大约500摩尔的助催化剂的量存在于催化剂体系中，而优选的是以相对于每克原子钒催化剂，以大约30克至大约150摩尔的助催化剂的量而掺入催化剂体系中，在流化床方法中，该助催化剂可以以相对于在流化床中存在的每百万份(ppm)重量的树脂，以大约1000至大约10，000份的重而导入，而优选的量相对于每百万份的树脂为大约1500至大约5000份的量。在流化床中存在的树脂包括开始存在于流化床中的树脂及反应得到的树脂，即在反应器中存在的树脂。相对于每摩尔的助催化剂可以使用大约0.01至大约10摩尔，优选的为大约0.1至大约2摩尔的促进剂。该促进剂可以是饱和脂肪族卤化碳，它具有的分子式为C3(X)a(F)b(H)c，其中，每个X分别为氯，溴或碘;a是6至8的整数;b和c是由0至2的整数;a+b+c等于8。这些卤化碳促进剂的实例是六氯代丙烷，七氯代丙烷和八氯代丙烷。这些饱和的卤代碳促进剂在美国专利4，892，853中被叙述。另外，促进剂也可以是不饱和脂肪族卤化碳，例如，全氯代丙烯或任何不饱和的具有连接在C＝C基上的CX3基团的卤化碳，其中，每个X分别为氯、溴或碘，或卤代烷基取代的芳族烃，其中，卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子，例如，三氯代甲苯和三氯代二甲苯。另外，该卤素可以是氯、溴，或碘。在卤化碳或卤代烷基取代基中的碳原子的数目可以是1至14，在卤化碳或芳族烃中苯环的数目可以是1至3，优选的是1。如上所述，如果需要，该催化剂前体可以浸渍到载体中，在任何情况下，该催化剂前体不管具有或不具有载体，都要经干燥的、它可以以载体形式、可以以溶解于溶剂中的液体加料形式，或者以喷雾干燥形式而导入到聚合反应器中。该前体一般在间断法中在加入共聚单体之前加入，或者在连续法中连续加入。助催化剂和促进剂最好分别的以纯形式或在惰性溶剂(例如异戊烷)中作为溶液形式在开始导入乙烯流的同时加入到聚合反应器中。尽管该EPR聚合反应可以在液相，例如溶液或淤浆中进行，但最好是在气相中进行，更好的是在由颗粒的EPM或EPDM构成的流化床中进行。该流化床可以是搅拌的流化床反应器，或者不搅拌的流化床反应器。在流化床条件下，可以使用空塔速度为大约1至大约4.5英尺(每秒)，最好是大约1.5至大约3.5英尺(每秒)。总的反应器压力可以在大约150至大约600psia范围内，而优选的是在大约250至大约500psia的范围内。乙烯的分压力可以在大约25psi至大约350psi的范围内，而优选的是在大约80psi至大约250psi的范围内。以气体进料的乙烯，丙烯和氢(或者其它的链转移剂)的气流最好进入到反应器的循环线路，而如果使用液体的亚乙基降冰片烯或其它二烯时，则最好是直接进料到流化床反应器中，以增大混合和分散作用。EPM或EPDM产品组成可以随着改变气相中的丙烯/乙烯的摩尔比和改变在流化床中的二烯的浓度而变化。当床的量由于聚合反应而增大时，则可以将产品间断地由反应器中排出，生产速率可以通过调节催化剂的加入速率而控制。调节丙烯/乙烯的摩尔比来控制丙烯结合到共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，该方法包括在聚合反应条件下，将一种含有乙烯，丙烯和任意的二烯的混合物与催化剂体系相接触，该催化剂包括：（ａ）催化剂前体是单独的或者是预聚物形式，由钒（乙酰基丙酮）↓［３］组成；（ｂ）任意的该前体用的载体；（ｃ）一种由三 烷基铝所组成的助催化剂；及（ｄ）促进剂，它是一种饱和或不饱和的具有至少３个碳原子及至少６个卤素原子的脂肪族卤化碳，或者是卤代烷基取代的芳族烃，其中，卤代烷基取代基具有至少３个卤素原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KJ卡恩，XL白，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]