烯烃(共)聚合方法技术

一种或几种式ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（式中Ｒ是氢或１－１０个碳原子的烷基、环烷基或芳基）的烯烃的多步聚合法，它包括：（Ａ）第一步聚合，其中在钛催化剂或钒催化剂存在下制备第一种烯烃聚合物；（Ｂ）处理步骤，其中使前述的催化剂失活，并使金属茂化合物载于步骤（Ａ）生成的烯烃聚合物上；（Ｃ）第二步聚合，其中一种或几种烯烃在步骤（Ｂ）得到的产物存在下进行聚合。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在两个或多个反应器中进行的烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或含1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基)的多步聚合的方法。在至少一个反应器中，一种或几种所述的烯烃在含有烷基铝化合物与载于活性卤化镁上的Ti和/或V化合物的反应产物的催化剂存在下进行聚合得到烯烃聚合物。在至少一个其它反应器中，一旦第一个反应器中的催化剂体系失活，一种或几种所述的烯烃CH2＝CHR就在通过将所述的烯烃聚合物与含有至少一个M-π键的过渡金属M的化合物接触而得到的产物存在下进行聚合，直接在反应器中得到新的聚合物组合物。在两个或几个反应器中进行的烯烃多步聚合工艺，在专利文献中是熟知的，并且在工业实践中具有特别的意义。因为在任一反应器中，有可能独立地变更工艺参数如温度、压力、单体类型和浓度、氢或其它分子量调节剂的浓度，所以多步聚合在控制最终产物的组成和性能方面比一步聚合法灵活得多。通常进行多步聚合时，是在不同的步骤/反应器中应用同样的催化剂在一个反应器中得到的产物出料后直接送至下一步骤/反应器，而不改变催化剂的性质。多步法可用于例如制备宽分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物，方法是在不同的反应器中生成各种不同分子量的聚合物种。在各个反应器中的分子量，也可以说最终产物的MWD的范围，通常可以用不同浓度的分子量调节剂(优选为氢)控制。通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合法，多步法也可用来制备高抗冲的丙烯共聚物。在第一步中，丙烯均聚或与少量乙烯和/或含4-10个碳原子的烯烃共聚得到立体规整的聚合物在第二步中，乙烯和丙烯的混合物在第一步时得到的含催化剂的聚合物存在下聚合，得到冲击强度改进的聚丙烯组合物。这类工艺在例如美国专利4,521,566中有叙述。在所述的专利中，具有高冲击强度的聚丙烯组合物是用多步法制备的，该方法包括至少有一步是丙烯的均聚和至少有一步是乙烯/丙烯混合物的聚合，这两步聚合都是在含有载于活性卤化镁上的钛化合物的催化剂存在下进行的。欧洲专利申请EP-A-433989描述了一种制备含有20-99％(重量)其中包含至少95％(重量)丙烯单元的结晶(共)聚合物和1-80％(重量)其中包含20-90％(重量)乙烯单元的非晶乙烯/丙烯共聚物的聚丙烯组合物的方法。该方法分两步进行第一步在液态丙烯中进行，生成结晶丙烯(共)聚合物；第二步在烃溶剂中进行，生成非晶乙烯/丙烯共聚物。在两个步骤中，所用的催化剂都是由手性金属茂和铝氧烷组成的催化剂。欧洲专利申请EP-A-433990描述了用二步法制备与EP-A-433989所述相似的以丙烯为基础的聚合物组合物，其中结晶丙烯(共)聚合物是在第一步中于液态丙烯中聚合而制得的，而非晶乙烯/丙烯共聚物是在第二步中通过气相聚合而制得的。同样，两个反应器中都使用同样的由手性金属茂和铝氧烷组成的催化剂。德国专利申请DE4130429描述了一种完全在气相中进行的制备嵌段共聚物的多步法。在第一步中制备由丙烯均聚物或共聚物组成的母体，其量为总产物的45-95％(重量)第二步在前面所述的聚丙烯母体及包含在其中的催化剂存在下制备含0.1-79.9％(重量)乙烯单元的乙烯/α-烯烃的共聚物，其量为总产物的5-55％(重量)。上述两步中都是用同样的金属茂催化剂在气相中进行聚合。现有技术的这些方法有许多不足，其中之一在于在不同的工艺步骤中应用相同的催化剂，因而在各个步骤所得产物的特性并不总是最佳的。例如，在用钛催化剂的多步法制备非均相共聚物的情况下，第二步制得的橡胶状共聚物的性能就较差。事实上，已经知道用钛催化剂制成的乙烯/丙烯共聚物含有较长的相同单体单元的链段，所以产物的弹性就较差。现已发现，在多步法的不同步骤中使用不同的催化剂体系有可能制得宽范围的烯烃聚合物组合物。具体地说，本专利技术的方法包括第一步在钛催化剂或钒催化剂的存在下制备烯烃聚合物；第二步是使第一步所用的催化剂失活；第三步是在所述的烯烃聚合物以及含至少一个M-π键的选自Ti、Zr、V或Hf的过渡金属M的化合物和/或其反应产物的存在下，使一种或几种烯烃聚合，所述的烯烃可以与第一步中聚合的烯烃相同或不同。本专利技术方法的特征在于它包括(A)第一步聚合，其中一种或几种所述的烯烃CH2＝CHR在催化剂的存在下于一个或几个反应器中聚合成烯烃均聚物或共聚物，所述的催化剂含有烷基铝化合物与含无M-π键的选自Ti和V的过渡金属MI的化合物及活性卤化镁的固体成分间的反应产物；(B)处理步骤，其中将第一聚合步骤(A)得到的产物以任何顺序(a)与能使所述步骤(A)中存在的催化剂失活的化合物接触；(b)与含有至少一个M-π键的选自Ti、Zr、V或Hf的过滤金属M的化合物和任选的烷基铝化合物接触；(C)第二步聚合，其中一种或几种所述的烯烃在所述的处理步骤得到的产物存在下，于一个或几个反应器中进行聚合。在一个优选的具体实施方案中，第一聚合步骤(A)中制得的均聚物或共聚物具有多孔性，按孔隙率％表示，大于5％，优选大于10％，更优选大于15％。最好，第一聚合步骤(A)制得的聚合物具有大孔性的特征。通常，所述的聚合物中40％以上的孔隙的孔径大于10000。以孔隙率表示的多孔性和孔径分布由下述的汞法测定。当在步骤(C)中制备橡胶状共聚物时，在第一聚合步骤(A)所制得的聚合物的多孔性，使得它能在气相中反应而不会有特别的问题。第一聚合步骤(A)得到的聚合物的量通常大于1000g/g固体组分，优选大于2000g/g，更优选大于3000g/g。第一聚合步骤(A)得到的聚合物的量优选占步骤(A)和(C)中得到的聚合物总量的10-90％(重量)，更优选为20-80％(重量)。第一聚合步骤(A)中所用的催化剂含有下列两组分间的反应产物(i)一种含有选自Ti和V的并不含MI-π键的过渡金属MI的化合物的载于活性卤化镁上的固体组分。该固体组分也可含有给电子化合物(内电子给体)。一般地说，当固体组分是用作丙烯、1-丁烯和类似的α-烯烃的立体规整聚合的催化剂时要用内电子给体，此时需要较高的立体规整性，以便得到全同指数高于90的聚合物。(ii)一种烷基铝化合物和任选的一种电子给体化合物(外电子给体)。当在第一步聚合(I)中制备立体规整聚合物，例如高全同指数的丙烯聚合物时，外电子给体用来赋予催化剂必要的立体规整性。但是，当用如欧洲专利EP-A-361493所述的二醚类作为内电子给体时，催化剂本身的立体规整性已足够高，因此需要外电子给体。活性卤化镁，优选为MgCl2，用作Zieglev-Natta催化剂的载体，这在专利文献中已广为人知。美国专利4,298,718和4,495,338首先报道将这些化合物用于Zieglev-Natta催化剂中。由这些专利可知，用作烯烃聚合催化剂组分的载体或助载体的活性卤化镁可以通过X-射线谱来表征，在该X-射线谱图中通常在非活化卤化物谱图中出现的最强衍射线的强度已减弱，并被卤素置换，卤素的最大强度位置与最强衍射线位置相比，向更低的衍射角方向移动。过渡金属MI的化合物最好选自卤化钛、卤素-钛的醇化物、VCl3VCl4、VOCl3、卤素-钒的醇化物。在钛的化合物中，优选的是TiCl4、TiCl3和式Ti(ORI)mXn的卤素-钛的醇化物，式中RI是含1-12个碳原子的烃基或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种或几种通式ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（其中Ｒ是氢或含１－１０个碳原子的烷基、环烷基或芳基）所示的烯烃的多步骤合法，其特征在于它包括：（Ａ）第一步聚合，其中一种或几种所述的烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ在催化剂的存在下于一个或几个反应器中聚合成烯烃均聚物或共聚物，所述的催化剂含有烷基铝化合物与含无Ｍ－π键的选自Ｔｉ和Ｖ的过渡金属Ｍ↑［Ｉ］的化合物及活性卤化镁的固体成分间的反应产物；（Ｂ）处理步骤，其中将第一聚合步骤（Ａ）得到的产物以任何顺序；（ａ）与能使所述步骤（Ａ）中存在的催化剂失活的化合物接触；（ｂ）与含有至少一个Ｍ－π键的选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ或Ｈｆ的过滤金属Ｍ的化合物和任选的烷基铝化合物接触；（Ｃ）第二步聚合，其中一种或几种所述的烯烃在所述的处理步骤得到的产物存在下，于一个或几个反应器中进行聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G科林纳，T达洛科，M加林贝蒂，E阿尔比扎蒂，L诺力斯蒂，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[]