烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合用固体催化剂（Ｄ），其特征在于含镁固体组分（Ａ）上负载有机铝氧化合物（Ｂ）和金属茂化合物（Ｃ），所述含镁化合物（Ａ）是通过热处理以下通式的镁化合物得到：ＭｇＸ↓［２］.ｎＨ↓［２］Ｏ，其中Ｘ代表卤原子，ｎ为１至１２的整数。还涉及用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。使用上述烯烃聚合用固体催化剂的情况下，催化剂活性特别是单位固体催化剂的活性很高。因此，催化剂的成本较低，可省略脱灰处理步骤如催化剂去除。此外，所生产的烯烃聚合物有窄分子量分布，在共聚物的情况下，其单体组成均匀。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合用固体催化剂及用所述固体催化剂生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本专利技术涉及因聚合活性高而不需要脱灰处理且提供窄分子量分布的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，及生产烯烃聚合物的方法，包括用所述固体催化剂使烯烃均聚或共聚。
技术介绍
近年来作为用于生产聚烯烃的通用催化剂而受到关注的Kaminsky型催化剂具有以下特征例如，活性高和产生窄分子量分布的聚烯烃，用于共聚时得到组成均匀的聚合物。然而，由于该催化剂为均相催化剂，所以产生的聚合物颗粒为细粉形式，使之难以处理而且导致结垢。因此，实际上该催化剂不能用于作为聚烯烃主要生产方法的淤浆聚合法或气相聚合法。为解决这些问题，已研究了使金属茂化合物和有机铝氧化合物至少一组分负载于固体载体之上。例如，JP-A-6-256411公开了用各种金属盐如碳酸镁、氢氧化镁或硫酸镁作为载体的方法；JP-A-7-268029公开了用路易斯酸性固体如二氯化镁或三氯化铝作为载体的方法。此外，JP-A-8-176225公开了用特定镁化合物与铝化合物反应所得含铝和镁的固体组分作为载体的方法。然而，现有技术中所公开的负载型催化剂一般使粉末性质和结垢等得到改善，但催化剂活性特别是单位固体催化剂的聚合活性尚不足。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供一种烯烃聚合用固体催化剂，使用这种催化剂可在保持Kaminsky型催化剂的特征(例如所生产的聚合物有窄分子量分布)的情况下以高活性进行聚合。本专利技术另一目的是提供用所述烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法。为实现上述目的经过深入研究，本专利技术人发现利用特定镁化合物热处理所得含镁固体组分作为载体可获得能达到上述目的的烯烃聚合用固体催化剂。基于此发现完成了本专利技术。因此，本专利技术的主要内容第一方面，本专利技术提供一种烯烃聚合用固体催化剂，特征在于在含镁固体组分上负载有机铝氧化合物和金属茂化合物，所述含镁化合物是通过热处理以下通式的镁化合物得到MgX2·nH2O其中X代表卤原子，n为1至12的整数。第二方面，本专利技术提供一种烯烃聚合物的生产方法，特征在于在上述烯烃聚合用固体催化剂和有机铝化合物存在下使烯烃聚合或共聚。专利技术详述下面详细描述本专利技术烯烃聚合用固体催化剂(以下有时简称为“固体催化剂”)及用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。用于制备本专利技术烯烃聚合用固体催化剂的含镁化合物是通过热处理以下通式的镁化合物而得到的MgX2·nH2O其中X代表卤原子，n为1至12的整数。通式MgX2·nH2O所示化合物是二卤化镁的水合物，卤原子X为氯、溴或碘。该化合物的例子包括MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·12H2O、MgBr2·6H2O、MgBr2·8H2O、MgBr2·10H2O、MgI2·6H2O、MgI2·8H2O、和MgI2·10H2O。其中优选使用MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、和MgBr2·6H2O。这些化合物可单独使用或以两或多种化合物的混合物形式使用。所述镁化合物的热处理条件是温度为100至500℃、优选150至300℃，加热时间为0.1至10小时、优选0.5至4小时。热处理期间，使空气或氮气流动以除去所产生的副产物。如此所得固体物质一般有以下组成根据加热条件不同，卤素与镁(卤素/镁)之克原子比为0.3至1.7。在所述负载工艺之前一般将固体物质用研磨机如球磨机研磨。代替研磨所述固体物质，也可以将通式MgX2·nH2O所示镁化合物制成所述镁化合物的水溶液，将所述水溶液喷雾干燥形成球状颗粒。用于制备本专利技术烯烃聚合用固体催化剂的有机铝氧化合物选自以下通式(1)所示线型铝氧烷或以下通式(2)所示环状铝氧烷 其中R4为氢原子、卤原子或有1至10个碳原子的烷基，d为2至40的整数，条件是当R4为卤原子时，所有R4不同时为卤原子； 其中R4和d如通式(1)中所定义。通式(1)或(2)中R4为有1至10个碳原子的烷基时，烷基的例子包括甲基、乙基和异丁基等。此外，通式(1)或(2)中R4为卤原子时，卤原子的例子包括氯原子或溴原子。通式(1)或(2)所示化合物中R4基可彼此不同。重复单元数d选自2至40的范围，优选在5至20的范围内。通式(1)和(2)所示化合物中，优选其中所有R4均为甲基、或具有甲基和其它基团的那些化合物。可用各种已知方法合成通式(1)或(2)的有机铝氧化合物。例如，可通过以下方法制备有机铝氧化合物将三烷基铝溶解于烃溶剂，缓慢加入与溶剂中三烷基铝等当量的水使之水解；将水合硫酸铜或水合硫酸铝悬浮于烃溶剂中，使相当于该悬浮液中水合化合物结晶水的当量1至3倍量的三烷基铝与所得悬浮液接触使三烷基铝缓慢水解；或者使三烷基铝与悬浮于烃溶剂中的未脱水硅胶以相当于所述硅胶中吸附水当量1至3倍的量接触使三烷基铝缓慢水解。用于本专利技术的金属茂化合物是以下通式(3)或(4)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(3)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，e和f均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数，条件是m+n为1至3的整数；R’(R5gCp)(R6hCP)M(Y)2(4)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R5gCp)和(R6hCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基亚膦基、烷基亚氨基或烷基亚甲硼烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，g和h均代表0至4的整数。在通式(3)和(4)中，配体Cp无特殊限制，只要它是具有环戊二烯基骨架的基团，不仅包括环戊二烯基，而且包括环戊二烯基环中两个相邻碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基。作为环戊二烯基环中两个相邻碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基的例子包括茚基、四氢茚基、和芴基等。在通式(3)和(4)中，R5和R6为非氢原子的优选例子包括有1至20个碳原子的烷基、有2-20个碳原子的链烯基、有6至20个碳原子的芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有7至20个碳原子的芳烷基和有3至20个碳原子的烷基甲硅烷基。通式(3)中，所述有环戊二烯基骨架的基团(R5eCp)和(R6fCp)可以是例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基-环戊二烯基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用固体催化剂［Ｄ］，其特征在于含镁固体组分［Ａ］上负载有机铝氧化合物［Ｂ］和金属茂化合物［Ｃ］，所述含镁化合物［Ａ］是通过热处理以下通式的镁化合物得到：ＭｇＸ↓［２］.ｎＨ↓［２］Ｏ其中Ｘ代表卤原子，ｎ为１至１２的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：神山荣，竹森利郁，饭岛稔，羽根由贵子，山本繁治，
申请(专利权)人：丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]