中密度乙烯聚合物、制备这些聚合物的方法和含羰基的链转移剂在该方法中的用途技术

本发明专利技术涉及一种具有密度０．９２３至０．９３５ｇ／ｃｍ↑［３］、分子量分布Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］３至１０并包括按均聚物或共聚物总重量计０．１０至０．５０ｗｔ％的衍生自含羧基化合物的单元的乙烯均聚物或共聚物。此外，本发明专利技术涉及一种制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，包括使乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在通常为１６００至４０００ｋｇ／ｃｍ↑［２］的高压和温度约１５０－３３０℃下、在由至少一个高压釜反应器或高压釜和管式反应器组合组成的反应器系统中、在自由基引发剂和含羰基化合物存在下反应。此外，本发明专利技术涉及含羰基的链转移剂，以在平模挤出方法和涂布中获得改进的聚合物加工和应用性能。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及中密度乙烯均聚物和共聚物，更特别涉及中密度LDPE-型(低密度聚乙烯)树脂。此外，本专利技术涉及高压乙烯均聚或共聚方法，和含羰基的链转移剂如酮或醛，特别是甲乙酮或丙醛在该聚合反应中的用途。密度0.925至0.935g/cm3的中密度乙烯均聚物和共聚物是本领域公知的。这些已知的聚合物例如可通过自由基引发聚合方法制备，其中可使用各种不同的链转移剂。链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔体流动指数。链转移剂使正在生长的聚合物链终止，由此限制聚合物的最终分子量。链转移剂通常为将与正在生长的聚合物链反应并使所述链的聚合反应停止的氢原子给体。这些链转移剂可为任何类型-从饱和或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制选取的链转移剂的浓度，可控制聚合物链的长度，并由此控制重均分子量Mw。与Mw相关的熔体流动指数(MFI或I2)按相同的方式控制。给出氢原子后，链转移剂形成可与单体、或与已形成的低聚物或聚合物反应的自由基，由此引发新的聚合物链。这意味着链转移剂中存在的任何官能团，例如醛或酮的羰基将被引入聚合物链中。大量的链转移剂，如具有烯属不饱和键的丙烯和1-丁烯本身也可通过共聚反应引入聚合物链中。这通常导致形成相应甲基和乙基的短链支化，如此降低所得聚合物的密度。在很多方法中，为既控制制备的聚合物的Mw(和MFI)又控制密度，使用两类链转移剂。产品聚合物的熔体流动指数可通过改变聚合期间存在的链转移剂量，通常通过在聚合前将不同量的链转移剂与单体或单体混合物混合控制。在链转移剂存在下生产的聚合物，其很多物理性能如可加工性、光学性能如雾度和透明度、密度、劲度、屈服点、薄膜拉伸和撕裂强度被改性。在使用高压釜和管式反应器的高压聚乙烯(共)聚合方法中使用含羰基的化合物，特别是酮或醛(如MEK或丙醛)作为链转移剂已公知至少30年了。DE-OS-1908964公开了使用两个串联的管式反应器并使用有机过氧化物作为自由基引发剂的乙烯均聚物制备方法。反应温度和压力分别为250-340℃和1500-4000kg/cm2。作为合适的聚合控制剂的一个例子可提及MEK。据说该聚合物产品具有窄分子量分布(MWD)、良好的透明度和良好的光泽。在聚合物期刊A-1部分(Journal of Polymer Science:Part A-1)；第4卷，881-900(1966)的一篇文章中，Mortimer描述在高压自由基聚合方法中使用(例如)醛(如丙醛)，和酮(如MEK)作为链转移剂。US 3129212A公开了化学改性剂如丙烯和MEK可用于制备具有窄MWD和高密度的聚乙烯。US3334081A也公开了链转移剂可用于提高固体聚乙烯的密度。在各种链转移剂中，提及了MEK和醛。在US3317504A中，描述了使用管式反应器和MEK作为链转移剂的高压乙烯聚合方法。据说获得的聚合物具有密度至多0.940g/cm2。东德专利108546公开了使用自由基引发剂的高压乙烯均聚、共聚或三聚法。其中对于聚合调节剂，提及MEK和丙烯及其混合物。该文献公开了将链调节剂加入两个管式反应器段以降低分子量波动，如此获得更好的可加工性和成膜性能。US3293233A描述了某些链转移剂用于高压聚合法中时可获得乙烯聚合物。在大量的链转移剂中，明确提及了MEK。在US 3691145A中，描述了使用聚合调节剂的高压聚乙烯制备方法。使用的聚合调节剂可为“本领域常规的那些，如链烷、两个碳原子以上的链烯、醇、醚、醛、酮或这些物质的混合物”。提及的参考文献为上述Mortimer的文章。US 3917577A描述了在具有至少两个反应段的管式反应器中生产乙烯均聚物的连续方法。在各反应段开始处连续引入乙烯、引发剂和调节剂。该专利的目的是提供获得具有更窄MWD的聚乙烯的多步法。为达到此目的，必须使用具有高C值的聚合调节剂，如Mortimer描述的。在优选的调节剂中提及MEK和丙醛。US4076919A公开了在高压两段管式反应器乙烯聚合或共聚法中使用常规调节剂如丙烯和MEK。US 4085266A公开了在两段高压釜乙烯共聚法中使用相同的链转移剂。乙烯在高压釜的顶段在压力1,000至1,800kg/cm2和130至200℃的相对低温下聚合，接着在高压釜底段在相同压力和在220至280℃的高温下反应。在US4123600A中，描述了使用按上面一段所述的高压反应器相同的方式操作的两个或多个高压釜组的高压LDPE制备法。在US4168355A中描述的高压聚合法中，公开了乙烯均聚物和共聚物的熔体指数可按常规方式通过加入链转移剂改变。US4988781A公开了在搅拌高压釜中生产乙烯与α-烯属不饱和羧酸或酯的改进均相共聚体的方法。据说该聚合物产品具有非常窄的MWD，明显低的长链支化、显著改进的挤出稳定性和明显改进的牵伸性。这些改进通过使用调聚剂改性剂获得。提及MEK作为特别优选的调聚剂。当在使用含羰基化合物，如MEK或丙醛(CAT)作为链转移剂的这些已知方法中，制备具有中密度的聚合物产品时，获得的聚合物产品通常具有低于3.0的窄分子量分布并含有降低量的高分子量级分。这是由于使用的含羰基链转移剂的高活性所致。此外，这些链转移剂具有可忽视的共聚可能性，而这种共聚可导致具有中密度的聚合物。不形成或几乎不形成因CTA共聚导致的短链支化。这些具有窄MWD的聚合物产品适合生产高透明LDPE吹膜，但不适合要求聚合物具有较宽分子量分布的流延膜或挤出涂布应用。此外，这些实际上基本使用管式反应器的已知方法具有最多约16-18％的较低乙烯转化率，原因在于为获得具有密度0.925至0.935g/cm3的优选中密度LDPE，反应器温度范围必须保持在约100-260℃的较低温度下，具体温度取决于反应器的结构。在已知的高压釜方法中，可获得适用于流延膜和挤出涂布的宽分子量产品。然而，这些高压釜法通常要求较低的压力，这意味着仅可使用低浓度酮或醛。本专利技术的第一个目的是提供具有中密度并具有较宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。本专利技术的第二个目的是提供适用于流延膜和挤出涂布的乙烯均聚物和共聚物。本专利技术的第三个目的是提供具有较高的衍生自含羰基的链转移剂如酮和醛、特别是衍生自MEK或丙醛的单元含量的乙烯均聚物和共聚物。本专利技术的第四个目的是提供具有改进的粘结性能的聚合物，这些性能如此好以至于可明显减少或甚至消除改进粘结性能所需的常规基材或聚合物熔体处理，如电晕、火焰或臭氧处理。本专利技术的第五个目的是提供可以较高乙烯转化率制备中密度LDPE聚合物的方法。本专利技术的第六个目的是提供一种灵活的方法，该方法可提供用于吹膜、流延膜和挤出涂布的具有密度0.923至0.935g/cm3的聚合物。本专利技术的第七个目的是可使具有较高粘度的聚合物熔体涂于基材上。本专利技术的第八个目的是可使熔融聚合物基片在低空气暴露下涂布。本专利技术的其它目的通过在阅读下面的描述后显而易见。本专利技术提供具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10并包括按均聚物或共聚物总重量计0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的单元的乙烯均聚物或共聚物。根据另一方面，本专利技术提供一种制备中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，它包括使乙烯与非必要的一种或多种共聚单体在高压、方便地在1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯均聚物或共聚物，具有密度０．９２３至０．９３５ｇ／ｃｍ↑［３］、分子量分布Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］３至１０，并包含按均聚物或共聚物总重量计０．１０至０．５０ｗｔ％的衍生自含羰基化合物的单元。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM麦兹奎塔，K祖尔彻，R维沃斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]