在固体聚合物基质表面镀金属的方法及所得产品技术

一种给固体聚合物基质镀金属的方法，包括以下步骤：ａ）使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，ｂ）用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯（如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯）、异氰酸酯（如１，４－二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯）、环氧化合物（如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸２，３－环氧丙基酯）、烯丙基和乙烯基化合物（如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、１－烯丙基硫脲的单体，ｃ）用ＰＶＤ或ＣＶＤ法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金ｄ）可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属，或者当ｃ）中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在固体聚合物基质表面镀金属的方法及所得产品本专利技术涉及在聚合物基质如聚烯烃、含氟聚合物、聚亚烷基类、聚亚芳基类及其混合物的表面镀金属的方法及所得产品。表面能低的聚合物表面如未处理或未改性的聚合物基质一般难以利用基于无电敷镀法(化学镀)或产生电流的电镀法的常规方法镀金属。US3801368中给出一种在聚合物表面镀金属的方法，是基于可由溶液进行无电敷镀的事实，条件是先用贵金属如Au或Pt涂布所述表面。按照US3801368，镀覆之前用贵金属涂布表面是通过真空蒸发或溅射法进行。使用此类方法的优点在于金属原子撞击表面的能量通常足以确保随后镀覆的金属膜与聚合物表面之间良好地粘合。US3801368中所述方法并非普遍适用，仅限于某些聚合物。用贵金属涂布表面之前，通常必须改变表面的化学组成，以在随后镀覆的金属膜与聚合物表面之间获得足够的粘合力。所需化学组成的改变或表面处理与待处理基质有关。广泛采用电晕处理。电晕放电由基质表面和反电极之间产生的许多小电火花组成(无声放电)。此处理通常在环境气氛中进行，导致表面侵蚀并因放电的能量密度和大气的反应性而产生自由基。此方法的问题之一是不适于在镀金属之前处理弯曲较大的表面或有许多孔隙的表面。其它问题涉及对所得表面化学组成的控制有限。通常简单的电晕处理是不够的，必须采用更专业的方法确保充分粘合。WO97/37844中描述了一种可能方法，其中描述了在待镀表面和镀覆金属膜之间得到偶联层的方法。根据WO97/37844，使单体真空沉积于表面上，然后辐射法聚合，形成偶联层。为确保表面和偶联层之间以及偶联层和镀覆金属膜之间良好地结合，可利用等离子处理。该方-->法特别适用于处理无限长的聚合物膜，因为所述不同过程(等离子处理、偶联层的沉积和偶联层的聚合)在分开的不同处理站进行。该方法的性质使之还不适用于处理含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。许多专利描述了PTFE的无电敷镀法。在JP92-240189中，在胺或酰胺存在下用UV激光器照射PTFE基质，然后浸入无电金属敷镀浴中。导致镀覆金属与基质良好地粘合。但此方法很难控制，而且很贵。US3956535公开了另一种敷镀金属的方法，其中用掺有水解金属配合物的薄膜涂覆待镀物。金属或金属离子吸附在此金属配合物上，起自动催化金属沉积的催化剂作用。该方法对许多类型的聚合物基质不适用，因为涂膜和基质之间的粘合性差。US4952286描述了一种方法，包括将待镀物品浸入包含溶解的镀覆金属的电解浴中。浸入之前，所述表面已设有要转化成耐化学性金属涂层的催化金属硫属化物涂层区。US4057663描述了一种使憎水性聚合物适合用含P2O5的浓缩物无电敷镀的方法。该方法特别适用于含氟聚合物，但对其它聚合物不太适用。US4919768公开了另一种很贵的镀金属方法，其中不导电表面提供金属硫化物涂层，起直接电镀的基底作用。上述方法的共同点在于它们费用很高、使用起来很复杂或不适用于各类聚合物基质。本专利技术的目的是提供一种工业适用的使金属层与聚合物基质粘合的方法，该方法没有上述问题、导致粘结强度良好、并可用于大多数聚合物基质。本专利技术另一目的是提供一种使金属层粘合于聚合物表面的快速法，从而提供良好的粘结强度。本专利技术再一目的是提供一种在聚合物表面镀覆金属的方法，它不导致聚合物基质的任何严重解聚，特别是当所述基质材料显出氟和/或叔碳原子时，用此方法改善对金属的表面亲合力。-->本专利技术再一目的是提供一种镀金属的聚合物表面，可用任何常规方法通过电化学沉积增强。本专利技术另一目的是提供一种给聚合物基质镀覆金属的方法，该方法在经济上可接受。本专利技术再一目的是提供一种给聚合物基质镀覆金属的方法，该方法使用不复杂。这些目的通过一种在固体聚合物基质表面镀金属的方法实现，该方法包括以下步骤：a)使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，b)用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯)、异氰酸酯(如1,4-二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯)、环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲、乙烯胺、乙烯醇或烯丙胺的单体，c)用PVD或CVD法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金d)可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属，或者当c)中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。步骤b)可在步骤a)之前开始只要步骤b)在步骤a)开始之前不终止、与步骤a)同时、在步骤a)期间、或紧接着步骤a)之后开始。步骤c)可在步骤b)之前、与步骤b)同时、紧接着步骤b)之后或在步骤b)之后8个月以内、优选在6个月以内开始，以及步骤d)可在步骤c)之后或与步骤d)同时开始。该方法优选在至少部分地抽空空气和水蒸汽的反应器中进行。此外，所述反应器应有供应工作气体的通道和供应单体或单体混合物的-->通道。所述单体或单体混合物以气体形式引入，例如通过从瓶中蒸发。将气体供入所述反应器，产生等离子体(步骤a))。在此之前、同时或紧邻其后，将单体或单体混合物供入所述反应器(步骤b))。应注意所述聚合优选在导致表面包含化学自由基促使其与随后沉积的金属层发生酸-碱反应的等离子放电参数下进行。如权利要求11中所述，所述产生步骤a)优选进行0.01-1000秒、优选1-500秒、更优选10-60秒的时间，所述处理步骤b)优选进行0.1-1000秒、优选1-500秒、更优选10-200秒的时间。当步骤a)结束时所述处理步骤b)可继续，即使基质表面上不再产生自由基。步骤b)的此继续将导致单体聚合至已与聚合物表面粘合的新聚合层上。如果聚合物基质表面被水、油或其它污物污染，则步骤a)优选进行多于30秒，在步骤a)之后10至30秒开始步骤b)以在单体聚合至基质表面之前清洁所述表面。步骤a)中气体或等离子体的分压优选为0.1-10000Pa。如权利要求10中所述，步骤b)中单体压力优选为0.1-10000Pa、更优选为10-1000Pa。温度不重要，但如权利要求14中所述，优选在步骤a)和步骤b)期间温度相同，在步骤a)和步骤b)期间温度优选为250-450K、最优选为280-330K。总压，即空气、可选的水蒸汽、所述气体或等离子体和所述单体的分压之和，在步骤a)期间如权利要求15中所述，优选等于步骤b)期间的总压，所述总压优选为0.2-100000Pa、更优选为0.2-10000Pa、最优选为10-1000Pa。所述聚合物基质可以是任何聚合物材料，条件是经受气体等离子体或产生自由基的其它手段处理时所述材料表面上产生自由基。优选地，如权利要求6中所述，所述聚合物基质为聚烯烃类如PE、PP，或芳基类如苯乙烯，二烯类如聚丁二烯、聚异戊二烯，有机硅类如硅橡胶，氟类如聚四氟乙烯或其共聚物。-->所述基质可有任何形状和任何尺寸，可包括复杂的几何形状。优选所述聚合物基质为薄膜、片、管、棒、多孔或非多孔体、织本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种给固体聚合物基质镀覆金属的方法，包括以下步骤：ａ） 使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，ｂ） 用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯（如丙烯酸、三甘醇 二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯）、异氰酸酯（如１，４－二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯）、环氧化合物（如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸２，３－环氧丙基酯）、烯丙基和乙烯基化合物（如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、１－烯丙基硫脲的单体，ｃ） 用ＰＶＤ或ＣＶＤ法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金，以及ｄ） 可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属， 或者当ｃ）中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。

【技术特征摘要】
DK 1998-10-2 PA1998012471．一种给固体聚合物基质镀覆金属的方法，包括以下步骤：a)使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，b)用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯)、异氰酸酯(如1,4-二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯)、环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲的单体，c)用PVD或CVD法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金，以及d)可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属，或者当c)中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。2．权利要求1的方法，其中所述催化金属包括Pt、Ag、Pd、Cu和Au。3．权利要求1的方法，其中所述单体或单体混合物包括一或多种氰基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯。4．权利要求1至3任一项的方法，其中步骤b)包括用包含0.5-90mol％、优选10-60mol％氰基丙烯酸2-乙酯蒸气的单体蒸气处理所述表面。5．权利要求4的方法，其中所述单体在汽化之前主要由氰基丙烯酸2-乙酯、在所述等离子体中的蒸气分压低于氰基丙烯酸2-乙酯的蒸气分压的酸、和最多40重量％其它填料组成，优选在所述等离子体中蒸气分压低于氰基丙烯酸2-乙酯蒸气分压一半的酸，最优选所述酸为多磷酸，并且汽化之前以最多10wt％的浓度存在。6．上述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物基质为聚烯烃类如...

【专利技术属性】
技术研发人员：K格莱吉伯尔，B温瑟尔简森，
申请(专利权)人：NKT研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]