催化剂改性剂及其在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术涉及至少一种酸和至少一种碱和／或至少一种还原剂和至少一种氧化剂的用途，当它们与聚合催化剂在聚合过程中一起使用时可导致催化剂抑制剂的受控生成，并使聚合催化剂基本上或完全无活性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及提高聚合烯烃过程中的操作性的方法。具体地说，本专利技术涉及控制烯烃聚合催化剂的动力学的方法。这些进展的特别例子是使用体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的技术的发展。尽管在聚烯烃工业中的这些技术进展，但是常见的问题以及与工艺操作性相关的新挑战仍然存在。例如，使用任何烯烃聚合催化剂时，气相或淤浆相方法倾向于产生挂胶和/或片状物的趋势仍然存在。例如，在连续淤浆方法中，在作为热传递表面的反应器壁上挂胶可导致许多操作性问题。聚合期间较差的热传递可导致粘在反应器壁上的聚合物粒子。这些聚合物粒子可继续在壁上聚合，并可导致早期反应器关闭。根据反应器的条件，一些聚合物也可溶解于反应器稀释剂中，并再次沉积在例如金属热交换器表面上。在典型的连续气相法中，出于许多原因而使用循环体系，这些原因包括除去聚合过程中产生的热。在连续气相法中产生挂胶、成片和/或静电可导致各种反应器体系的无效操作。例如，如果循环体系的冷却机理、用于工艺控制的温度探针和分布板受到影响，可导致反应器较早地关闭。本领域熟练技术人员已讨论了各种工艺操作性问题的证据及解决方法。例如美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370和5,391,657都讨论了通过在聚合过程中引入例如水、醇类、酮类和/或无机化学添加剂来减少该过程中产生静电的技术；欧洲专利EP 0 634 421 B1讨论了将水、醇和酮类直接引入聚合过程中来减少挂胶。1997年4月24日公开的PCT公开WO 97/14721讨论了通过向反应器中加入惰性烃来抑制细粒，因为细粒可引起成片；美国专利5,627,243讨论了用于流化床气相反应器的新型分布板；PCT公开WO 96/08520讨论了避免将清除剂引入反应器中；美国专利5,461,123讨论了使用声波来减少成片；美国专利5,066,736和EP-A1 0 549 252讨论了将活性缓聚剂引入反应器中来减少聚集物；美国专利5,610,244涉及将制备的单体直接引入在流化床以上的反应器中，以避免挂胶并提高聚合物的质量；美国专利5,126,414讨论了包括除去低聚物的体系，以减少分布板的挂胶，并提供无凝胶的聚合物；1991年10月23日公开的EP-A1 0 453116讨论了将抗静电剂引入反应器中以减少片状物和聚集物的量；美国专利5,012,574讨论了将表面活性化合物、即全氟碳基团加入反应器中以减少挂胶；美国专利5,026,795讨论了将抗静电剂与液体载体加入反应器中的聚合区内；美国专利5,410,002讨论了使用传统的齐格勒-纳塔钛/镁载附的催化剂体系，其中将选择的抗静电剂直接加入反应器中以减少挂胶；美国专利5,034,480和5,034,481讨论了传统的齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物，以制备超高分子量的乙烯聚合物；美国专利3,082,198讨论了在用钛/铝有机金属催化剂在烃类液体介质中聚合乙烯的过程中根据水量来引入一定量的羧酸；和美国专利3,919,185讨论了淤浆法，其中使用非极性烃类稀释剂，并使用传统齐格勒-纳塔型或Phillips型催化剂和有机酸的多价金属盐。已有用于提高操作性的各种其它已知的方法，包括涂布聚合设备，例如用铬化合物处理反应器壁，如美国专利4,532,311和4,876,320所述；将各种试剂注入反应器中，例如1997年12月11日公开的PCT公开WO 97/46599讨论了将未载附的可溶解的金属茂型催化剂体系加入聚合反应器的贫区内，并将防挂胶剂或抗静电剂注入反应器中；控制聚合速率，特别是在反应开始时；并重新进行反应器设计。本领域中用于提高工艺操作性的其它方法已讨论了通过以不同的方式制备催化剂体系来改进催化剂体系。例如，本领域的方法包括以特定的顺序结合催化剂体系组分；控制各种催化剂体系组分的比例；当结合催化剂体系组分时变化接触时间和/或温度；或简单地向催化剂体系中加入各种组分。文献中讨论了这些技术或其组合。本领域中的特别例子是用于制备体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的制备步骤和方法，更具体的是载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系，其具有降低挂胶的趋势并具有更好的操作性。这些例子包括1996年4月26日公开的WO 96/11961讨论了作为载体催化剂体系组分的抗静电剂用于减少气相、淤浆或液相沉淀聚合方法中的挂胶和成片；美国专利5,283,218涉及金属茂催化剂的预聚合反应；美国专利5,332,706和5,473,028已采取特定技术，以通过初期浸渍形成催化剂；美国专利5,427,991和5,643,847讨论了非配位阴离子活化剂与载体的化学键合；美国专利5,492,975讨论了与聚合物结合的金属茂型催化剂体系；美国专利5,661,095讨论了在烯烃与不饱和硅烷的共聚物上载附金属茂型催化剂；1997年2月20日公开的PCT公开WO 97/06186教导了在形成金属茂型催化剂本身之后除去无机和有机杂质；1997年5月1日公开的PCT公开WO 97/15602讨论了易于载附的金属配合物；1997年7月31日公开的PCT公开WO 97/27224涉及在含有至少一个端双键的不饱和有机化合物的存在下形成载附的过渡金属化合物；和EP-A2-811 638讨论了在聚合过程中在含氮的抗静电剂的存在下使用金属茂催化剂和活化助催化剂。美国专利4,942,147和5,362,823讨论了添加自加速抑制剂以防止成片。虽然所有这些解决方法可在某些程度上减少挂胶或成片，但是一些方法成本较高和/或可能不将挂胶和成片减少至足以成功地操作连续方法、特别是工业或大规模方法的水平。因此，这样的聚合方法将是有利的，该方法能以提高的反应器操作性进行连续操作，同时制备新型和改进的聚合物。也很有益的是连续操作的聚合方法，该方法具有更稳定的催化剂产率、较低的挂胶/成片趋势和延长的操作时间。该方法包括将任何催化剂体系(优选载附的催化剂体系)与两种不同的化合物(优选与至少一种酸化合物和至少一种碱化合物)组合、接触、共混和/或混合的步骤，以在特定的温度下将两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物反应以形成使催化剂体系失活的催化剂抑制剂。在最优选的实施方案中，将至少两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物在聚合温度以上的温度、即反应器温度下反应以形成催化剂抑制剂，更优选气态催化剂抑制剂。在一个实施方案中，催化剂体系含有传统型过渡金属催化剂化合物。在最优选的实施方案中，催化剂体系含有体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。烯烃聚合催化剂与二元化合物(优选酸化合物和碱化合物)的组合或使用在任何烯烃聚合方法中都是有用的。优选的聚合方法是气相或淤浆相方法，最优选气相法。在另一个优选实施方案中，本专利技术提供在聚合催化剂和至少两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物的存在下在反应器中于操作温度下聚合烯烃的方法，其中将这两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物在操作温度以上的温度下反应以形成催化剂抑制剂，该催化剂抑制剂可降低聚合催化剂对聚合烯烃的效率。在最优选的实施方案中，催化剂抑制剂使聚合催化剂失活。在另一个优选实施方案中，本专利技术涉及在聚合催化剂的存在下在反应器中于聚合条件下聚合烯烃的方法，该方法包括以下步骤(a)引入至少一种化合物，优选酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它含有聚合催化剂和至少两种不同的化合物，其中该至少两种不同的化合物在特定温度下反应形成使催化剂组合物失活的催化剂抑制剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：TT温泽尔，DA拿戈克，S马乌森，DJ司彻尔克，TH匹特森，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]