用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于ＣＨ＃－［２］＝ＣＨＲ烯烃聚合反应的催化剂组分，其中Ｒ为氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式（Ｉ）中的至少一种二醇酯化合物，其中Ｒ＃－［１］－Ｒ＃－［６］可相同或不相同，为氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］直链或支链的烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１０］环烷基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［１０］芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［１０］烷芳基或芳烷基，但Ｒ＃－［１］，Ｒ＃－［２］，Ｒ＃－［５］，Ｒ＃－［６］不同时为氢；Ｒ＃－［１］－Ｒ＃－［６］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［８］可相同或不相同，代表Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］直链或支链烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］环烷基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］烷芳基或Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有特殊结构的二醇酯化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率、高等规性和分子量分布较宽的聚合物。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。然而，上述采用上述公开的二元的芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低。本专利技术人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHG烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5和R6中至少有一个基团是氢。但当R3和R4同时为甲基时，R1，R2，R5，R6基团中有三个为氢时，另一基团应不为异丙基。在上述的二醇酯通式化合物中，优选R1和R2、R5和R6中分别至少有一个基团不是氢，更优选地，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。在上述的丙二醇酯通式化合物中，优选R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。适宜的化合物的实例包括但不限于(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式（Ⅰ）中的至少一种二醇酯化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］可相同或不相同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］烷芳基或芳烷基，但Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］不同时为氢；Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］可相同或不相同，代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，刘海涛，李昌秀，丁春敏，杨燕涛，李威莅，王晓东，李天益，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]