用于烯烃聚合催化剂的配体及其过渡金属配合物制造技术

一种适用于催化烯烃聚合的新型桥联配体（通式Ｉ）及其金属配合物，以此金属配合物为催化剂前体，与助催化剂一起作用，用于催化烯烃聚合具有良好的催化活性，并且得到的树脂具有宽的或双峰型分子量分布的特性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合催化剂的配体化合物、由该配体化合物合成的过渡金属配合物以及包含过渡金属配合物的烯烃聚合催化剂，本专利技术还涉及所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
随着聚烯烃工业的不断发展，已经出现了许多类型的聚烯烃催化剂，主要有齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂。自从齐格勒-纳塔催化体系专利技术以来，已出现了大量的改进催化剂，但由于其催化活性偏低，催化剂的共聚性能不够理想，因此近些年来已被近期发现的茂金属催化剂所代替。典型的茂金属催化剂是由具有一个或多个环戊二烯基环状配位体的过渡金属化合物组成的，当其与作为助催化剂的铝氧烷一起使用时，具有很高的活性。但这类催化剂所得聚合物的分子量分布较窄，一般所得乙烯聚合物的重均分子量与数均分子量之比仅为2～3，这就大大地制约了它的加工性能，不能满足一些工业产品的要求。从九十年代起，非茂单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。非茂单活性中心催化剂可以分为后过渡金属催化剂和前过渡金属催化剂两大类。后过渡金属催化剂主要有Ni、Pd二亚胺催化体系(WO9623010)、Fe二亚胺吡啶催化剂体系(WO9827124、WO9830612)等；前期过渡金属催化剂主要有8-羟基喹啉Ti体系(CN1188481A)、水杨醛缩亚胺基过渡金属催化剂体系(CN119905A)、氮杂环钛催化剂体系(EP 0816387A1)、螯合二胺基Ti催化剂体系(J.Mol.Catal.AChemical，128，201-214，1998)等等。从上面列出的催化剂体系可以看到，非茂单活性中心催化剂的创新主要集中在配体上。通过不同结构和不同空间位阻的配体和金属化合物进行配位反应，形成金属配合物，以此金属配合物为催化剂前体，在助催化剂作用下，形成单活性中心催化剂体系。这一类催化剂无疑也是优良的α-烯烃聚合催化剂，其性能与茂金属催化剂的性能非常接近，即催化剂的活性较高并可均匀地引入共聚单体，但同样也存在聚合物的分子量分布较窄的问题，例如CN1199052A所公开的聚合物分子量分布(Mw/Mn)仅为2左右、CN1188481A所公开的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)2.5-3.7左右，这样窄的分子量分布必然会影响聚合物的加工性能，从而大大地制约了聚合物的应用领域。
技术实现思路
本专利技术人研制了一种含有双水杨醛缩亚胺的新化合物，其与钛、锆等过渡金属形成的过渡金属配合物作为烯烃聚合反应的活性组分时具有较高的催化活性，并且所制备的烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，特别是在用于乙烯聚合时，可得到分子量分布(Mw/Mn)为15-65的聚乙烯树脂，根据需要还可得到分子量分布具有双峰特性的聚乙烯树脂，大大地改善了聚合物的加工性能，拓宽了其应用领域。本专利技术的用于烯烃聚合催化剂的配体化合物，其具有下述通式(I) 通式(I)其中R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，R1-R10中的两个或更多个基团可以相互键接成环；Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代。上述R1-R8基团的实例有氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。上述R9-R10基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基，其中优选正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基。上述Y基团的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚苯甲基、亚苯乙基、亚苯丙基、亚二苯甲基、亚2-甲基苯甲基、亚3-甲基苯甲基、亚4-甲基苯甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、1，2-苯二基、1，3-苯二基、1，4-苯二基、取代苯二基、氧原子、硫原子、亚2-硝基苯甲基、亚3-硝基苯甲基、亚4-硝基苯甲基、亚2-氨基苯甲基、亚3-氨基苯甲基、亚4-氨基苯甲基。其中优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、亚苯基、取代亚苯基。具体地，本专利技术的用于烯烃聚合催化剂的配体化合物包括具有以下结构的实例 本专利技术所述的配体化合物可通过将下述通式(I-a)的化合物和通式为R9NH2(或/和R10NH2)的伯胺进行反应，脱去一分子水而制得， 通式(I-a)其中R1-R8、R9和R10、Y基团同通式(I)中所定义。本专利技术所述的配体化合物优选采用以下制备方法在反应瓶中，加入溶剂、通式(I-a)化合物以及伯胺，搅拌反应，收集沉淀或除去溶剂，即可得到配体的粗产物。反应温度范围控制在0℃至所用溶剂的沸点，反应原料不同，反应时间也不同，为1小时到几天不等，必要时使用分水器脱水。通式(I-a)化合物和伯胺的摩尔比为1.0-1.2。反应所用溶剂可以是极性溶剂、非极性溶剂或者两者的混合溶剂。所述的极性溶剂可以是醇、醚或酯等；非极性溶剂可以是烃类化合物、苯等。当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂时，优选醇类化合物和苯的混合溶剂，特别优选无水醇类化合物和苯的混合溶剂，前述的醇类化合物优选为无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、95％乙醇。反应中也可以加入少量的有机酸，优选为甲酸、乙酸等，其加入量以摩尔比计为有机酸∶伯胺＝1∶10-1∶100。本专利技术还提供了一种过渡金属配合物，其可以用以下的结构通式II表示 通式(II)其中M为元素周期表中3-11族的过渡金属，优选为钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、镍、钯、铂；特别优选为钛、锆、铪、钒过渡金属。n为＞1的整数；m是满足M价态的整数。X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。其中R1-R8、R9和R10、Y基团同通式(I)中所定义。R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合催化剂的配体化合物，其具有下述通式（Ⅰ）： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中：Ｒ↑［１］－Ｒ↑［８］相同或不同，为氢原子、卤原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的脂肪烃基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的环烃基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代； Ｒ↑［９］－Ｒ↑［１０］相同或不同，选自取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的脂肪烃基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］的芳香烃基； Ｒ↑［１］－Ｒ↑［１０］中的两个或更多个基团可以相互键接成环； Ｙ是一个桥接基团，为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的脂肪烃基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东兵，孙涛，张喆，何雪霞，张士茜，周俊领，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]