配位化合物及其在烯烃聚合中的用途制造技术

通式（Ｉａ）－（Ｉｂ）的配位化合物：其中Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ或Ｔａ，该金属配合物的生产方法以及由此得到的配合物在例如以悬浮聚合法、气相聚合法和本体聚合法聚合和共聚合烯烃中的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及式Ia和Ib的配合物， 其中各变量定义如下Nu选自O、S和N-R7；M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；y对应于M的氧化态减1；z对应于M的氧化态减2；X相同或不同且选自卤素、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R1-R7相同或不同且选自氢，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代且具有1-4条孤立或共轭双键，C3-C12-环烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；5-和6-元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR8R9R10和O-SiR8R9R10；其中相邻基团R1-R6可以相互连接或与R7连接形成5-12元环，该环又可带有选自如下的取代基取代或未取代的C1-C8-烷基，取代或未取代且具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C8-链烯基，取代或未取代的C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R8-R10相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。本专利技术还涉及一种使用式Ia和Ib的配合物聚合烯烃的方法。烯烃的聚合物和共聚物在经济上很重要，因为其单体可容易大量得到且聚合物可以通过改变制备方法或加工参数而在宽范围内变化。所用催化剂在制备聚合物的方法中具有特别的意义。除了Ziegler-Natta催化剂外，各种单点催化剂也日趋重要。在后者中，已经在一定程度上详细研究的中心原子不仅包括例如如在金属茂催化剂中的Zr(H.-H.Brintzinger等人，Angew.Chem.(应用化学)1995，107，1255)，而且包括Ni或Pd(WO 96/23010)或Fe和Co(例如WO 98/27124)。Ni、Pd、Fe和Co的配合物也称为后过渡金属(Spter bergangsmetalle)的配合物。金属茂催化剂在工业应用中具有缺点。最常用的金属茂，即二茂锆和二茂铪对水解敏感。此外，大多数金属茂对许多催化剂毒物如醇类、醚类和CO敏感，这使得必须小心提纯单体。尽管Ni和Pd配合物(WO 96/23010)催化没有多少经济价值的高度支化聚合物的形成，但使用Fe或Co配合物导致形成含有非常低比例的共聚单体的高度线性聚乙烯。EP-A 0 874 005公开了其它聚合活性配合物。这些配合物优选为具有水杨醛亚胺配体的Ti配合物。这些配合物在醛亚胺氮上还带有苯基取代基或取代的苯基取代基(第18-23页)或该醛亚胺氮引入6元环中(第31-32页)。然而，它们通常产生不是非常适合用作材料的低分子量聚乙烯。此外，EP-A0 874 005中公开的所有配体都含有作为酚体系的一部分的氧原子，这限制了易得原料的选择。如G.J.P.Britovsek等人在Angew.Chem.1999，111，448和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，428中所示，对用途非常广泛的聚合活性配合物的研究因聚烯烃的重大经济重要性而一直很重要。特别关注的是前过渡金属(frühen bergangsmetalle)与二齿配体的配合物，如式A配合物 这些配合物已经由X.Bei等人在Organometallics(有机金属学)1997，16，3282中进行了研究。然而，其中M＝Ti或Zr的配合物在乙烯聚合中的活性太低，因而这些配合物不具有经济价值。T.Tsukahara等人在Organometallics 1997，16，3303中以及I.Kim等人在Organometallics1997，16，3314中已经研究了式B的β-羟基吡啶基配合物 及其在乙烯聚合中的活性。如果例如R各自选自CH3和CF3且X为苄基或新戊基，则当该配合物用三-五氟苯基硼烷活化时仅对乙烯观察到极低的聚合活性(如果有的话)。另一方面，若R＝对叔丁基苯基且X＝苄基，则观察到低活性，但这对工业目的而言太低。此外，以此方式制备的聚合物具有的分子量Mn为6200g，这对材料而言太低。因此，本专利技术的目的是-提供适于聚合烯烃得到高分子量聚合物的新配合物；-提供一种制备本专利技术的配合物的方法；-提供一种使用本专利技术的配合物聚合或共聚合烯烃的方法；-提供用于聚合烯烃的负载催化剂以及一种使用本专利技术的配合物制备本专利技术的负载催化剂的方法；和-使用本专利技术的负载催化剂聚合和共聚合烯烃。我们发现该目的通过开头所定义的具有式Ia和Ib结构的配合物实现。在式I中，各变量定义如下Nu选自O、S和N-R7，优选氧；M选自氧化态为+3至+5的Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；优选Ti或Zr；特别优选Zr；y对应于M的氧化态减1；z对应于M的氧化态减2，其中M可以为处于最高氧化态但不必一定呈最高氧化态的金属；X相同或不同且选自-卤素，如氟、氯、溴和碘；优选氯或溴；特别优选氯；-C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基和正辛基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；以及-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。X优选为卤素。R1-R7相同或不同且选自-氢，-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰａ或Ⅰｂ的配合物：＊＊＊其中各变量定义如下：Ｎｕ选自Ｏ、Ｓ和Ｎ－Ｒ↑［７］；Ｍ选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ和Ｔａ；ｙ对应于Ｍ的氧化态减１；ｚ对应于Ｍ的氧化态减２；Ｘ相同或不同且选 自卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］－环烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］－芳烷基和Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳基；Ｒ↑［１］－Ｒ↑［７］相同或不同且选自氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基，其被 取代或未被取代，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］－链烯基，其被取代或未被取代且具有１－４条孤立或共轭双键，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］－环烷基，其被取代或未被取代，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］－芳烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４ ］－芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基，其被取代或未被取代，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］－链烯基，其被取代或未被取代，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］－环烷基，Ｃ ↓［７］－Ｃ↓［１３］－芳烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳基，卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基，其被取代或未被取代，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳氧基，ＳｉＲ↑［８］Ｒ↑［９］Ｒ↑［１０］和Ｏ－Ｓ ｉＲ↑［８］Ｒ↑［９］Ｒ↑［１０］；　５－和６－元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基，其被取代或未被取代，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］－链烯基，其被取代或未 被取代，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］－环烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］－芳烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳基，卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳氧基，Ｓｉ Ｒ↑［８］Ｒ↑［９］Ｒ↑［１０］或Ｏ－ＳｉＲ↑［８］Ｒ↑［９］Ｒ↑［１０］；其中相邻基团Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］可以相互连接或与Ｒ↑［７］连接形成５－１２元环，该环又可带有选自如下的取代基：取代或未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基， 取代或未取代且具有１－４条孤立或共轭双键的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］－链烯基，取代或未取代的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］－环烷基，Ｃ↓...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MO克瑞斯特恩，B比尔德斯廷，A克拉耶特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]