本发明专利技术涉及一种在稳定的、高纯模塑体上制备催化剂的方法以及所述催化剂用于烯烃气相氧化的用途，所述模塑体由热解金属氧化物在不添加粘合剂的情况下制得。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂的方法及其用于烯烃气相氧化的用途本专利技术涉及在稳定的高纯成形体(shaped body)上制备催化剂的 方法及其在烯烃气相氧化中的应用，所述成形体包含热解金属氧化物， 但不包含另外的粘合剂。热解金属氧化物具有极小的粒径、高的比表面积，具有确定表面化学的确定的球形初级粒子，且不具有任何内表面(孔)。而且，它们 具有非常高的化学纯度。由于上面所述的性能，例如热解二氧化硅作为催化剂载体引起越 来越多的关注(D. Koth， H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52， 628 (1980))。然而，由于热解金属氧化物具有特别小的粒径，例如由这些热解 金属氧化物制备成形体作为催化剂或催化剂载体是困难的。 一般使用 粘合剂和润滑剂通过挤压或挤出来制备包含金属氧化物粉末的成形体 以获得稳定的成形体。所述粘合剂和润滑剂为无机和有机添加剂。无机添加剂，例如硬脂酸镁，以无机化合物例如氧化镁的形式保 留在制备的成形体中。有机添加剂也可能在成形体的制备过程中导致 形成杂质，例如碳。因此，所用的需要非常高纯度的热解金属氧化物 (例如热解Si02)被残留在制备的成形体中。除了高的纯度和高的表面积，催化剂具有非常低的体密度是另一 个所需的性质。第一，这样会对后面催化反应中的材料运输具有有利 的影响，第二，需要较低质量的载体材料以填充特殊的反应器体积。 这样提高了载体材料对反应器体积的成本比例，从而使得该方法更经 济。例如利用其中具有至少一个通道(例如环)的催化剂成形体(shape) 可以获得低的体密度。壁厚非常小的环成形体特别有用。然而，对于催化剂制备和/或反7应器的填充而言，小的壁厚导致得到机械强度不再足够的成形体，因 此其作为催化剂载体材料不合适。尤其可以使用钯和/或其化合物和碱金属化合物，和另外的金和/ 或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd 体系)或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)或钯，碱金属化合物，和金和/或镉和/或钡的混合物作为催化活性组分。现有技术描述了许多种在包含金属氧化物的成形体上制备催化剂 的可行方法。在这些方法中，需要粘合剂或其它增强步骤以获得后期 强度，并且所得催化剂载体的表面积要求催化剂具有高的体密度。EP 72390描述了由热解金属氧化物、水、硅溶胶和助压剂的混合 物制备压制体(pressed body)。多官能醇(例如甘油)被用作助剂。EP 327722公开了在水中一起混合热解二氧化硅和高岭土和/或石 墨、糖、淀粉、脲、蜡。可以使用冲压机、偏心式压力机、挤出机、 旋转式压力机或压縮机制备压制体。在EP327815中使用了类似方法， 但是使用二氧化硅/氧化铝的混合的热解氧化物替代热解二氧化硅。EP 807615描述了制备包含热解二氧化硅、甲基纤维素、微晶蜡和 聚乙二醇和水的压制体的方法。该压制体通常包含50-90重量％的二氧 化硅、0.1-20重量％的甲基纤维素和0.1-15重量％的微晶蜡和0.1-15重 量％的聚乙二醇。根据DE4142898，可以由热解二氧化硅和醇氨水溶液制备稳定的 成形体。相反，纯氨水溶液不能获得成功。高比例的醇氨水溶液使得 待成形的混合物具有强碱性。使用醇使得在所得的催化剂载体中带来 碳污染的危险。根据DE4142卯2，当仅对成形体进行水热法处理时， 可以由热解二氧化硅和氨溶液或由热解二氧化硅和包含碱金属的硅溶 胶获得稳定的成形体。在添加氨的情况中，混合物会再次变成非常强 的碱性。公知碱过量(pH〉10)导致Si02部分不溶解。US 4048096描述了表面浸渍的Pd/Au催化剂的制备，其中贵金属 存在于距离载体外表面小于或等于0.5毫米厚的层中。使用碱金属硅酸 盐作为碱将可溶的贵金属化合物转化为各自的贵金属氢氧化物，在该 步骤中将pH设定为6.5-9.5，并保持12-24小时。使用表面积为10-800 平方米/克的载体作为VAM催化剂负载其上的载体材料。EP 807615描述了制备包含热解二氧化硅的压制体的方法，其中使用甲基纤维素、微晶蜡和聚乙二醇并添加水来均质化二氧化硅。混合后，在80-150。C下进行干燥。将事先可能已经粉碎的粉末成形来制备 压制体，该压制体在400-1200°C的温度下加热处理0.5-8小时。在压 制该物质前，混合物通常包含50-90重量％的二氧化硅，0.1-20重量％ 的甲基纤维素和0.1-15重量％的微晶蜡和0.1-15重量％的聚乙二醇。实 施例中描述的压制体在0.71-0.97 ml/g的孔体积上具有120-210 m2/g的 BET表面积。在该专利中要求保护的外径为0.8-20 mm和BET表面积 为30-400 m2/g的压制体具有0.5-1.3 ml/g的孔体积。体密度为350-750 g/1的成形体包含至少99.8重量％的二氧化硅(其他组分< 0.2重量％) 和在磨损< 5重量％下获得10-250牛顿的机械强度。要求保护基于这 些载体材料和包含钯、金和碱金属乙酸酯的用于制备乙酸乙烯酯单体 的催化剂。EP 997192 Bl描述了基于包含热解的混合氧化物的成形体的负载 钯催化剂(Pd/Au/碱金属，Pd/Cd/碱金属或Pd/Ba/碱金属体系)。催化 剂基于其上的所述成形体具有0.8-25 mm的外径，5-400 m2/g的BET 表面积和0.2-1.8 ml/g的孔体积，且由至少两种选自Si02、 A1203、 Ti02 或Zr02的氧化物以任意顺序(in any order)组成，但是Si02/Al203混 合氧化物除外，其余组分< 1重量％。另外，所述载体材料具有5-350 牛顿的抗压强度和250-1500 g/1的体密度。要求保护基于这些载体材料 且包含钯、金和碱金属化合物或钯、镉和碱金属化合物或钯、钡和碱 金属化合物的催化剂。在优选的具体实施方案中碱金属化合物是乙酸 钾。使用该催化剂在气相中制备不饱和酯，例如乙酸乙烯酯单体。EP 464633描述了具有至少一个贯穿其中的通道和包含1-20克/升 的量的钯和/或其化合物和，如果合适，0.1-10克/升的量的金和/或其化 合物的催化剂，其中所述通道具有至少1毫米的内径。在从载体表面 至表面以下至多0.5mm的区域内存在至少95%的钯、金和/或其化合物 (表面浸渍或涂覆的催化剂)。使用该催化剂通过烯烃(例如乙烯)与 有机羧酸(例如乙酸)和氧气在气相中的反应来制备不饱和酯(例如 乙酸乙烯酯)。在实施例中，使用水合肼作为还原剂。现有技术文献表明迄今为止不使用无机或有机添加剂(例如挤出助剂、造孔剂、溶胶或其他增强步骤)来制备稳定的成形体还是不可 能的。而且，现有技术中的催化剂显示了不利的体密度和低活性。本专利技术的目的是改进现有技术和提供相对于已知催化剂具有较低 的体密度和基于热解金属氧化物(例如热解Si02)和具有非常小的金 属、碳和磷污染，同时具有较高的强度和改进的选择性以及增加的活 性的催化剂。本专利技术提供一种用于烯烃气相氧化的催化剂的制备方法，其包括 步骤(I) 将至少一种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，(II) 通过利用分散装置和/或湿磨法制备良好的悬浮体将金属氧化 物转化成活性态，(III)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备用于烯烃气相氧化的催化剂的方法，其包括步骤： （Ⅰ）将至少一种热解金属氧化物悬浮在溶剂中， （Ⅱ）通过利用分散装置和／或湿磨法制备良好的悬浮体将金属氧化物转化成活性态， （Ⅲ）该悬浮体凝结形成糊状的物质， （ Ⅳ）凝结的悬浮体转化成成形体， （Ⅴ）干燥成形体， （Ⅵ）煅烧得到的成形体， （Ⅶ）通过施用一种或多种催化活性化合物或一种或多种前驱体化合物和／或在后面的步骤中能够被转化成一种或多种催化活性化合物的一种或多种促进剂化合物将 成形体转化成活性催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R海登赖希，HJ埃贝勒，J魏斯，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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