过渡金属配合物组成的烯烃聚合催化剂和其应用制造技术

本发明专利技术提供一种过渡金属配合物组成的烯烃聚合催化剂体系和其在烯烃聚合中的应用，该催化剂体系主催化剂为一种水杨醛缩亚胺过渡金属配合物，助催化剂只采用一般的烷基铝化合物，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷及四（五氟苯基）硼酸三苯基碳鎓等助催化剂，大大降低了生产成本，并且由该催化剂体系得到的聚合物具有宽分子量分布，从而改善了聚合物加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属有机催化剂合成及高分子聚合物合成的综合
，涉及一种烯烃聚合催化体系、及所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用。现有技术随着聚烯烃工业的不断发展，已经出现了许多类型的聚烯烃催化剂，主要有齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂。从九十年代起，非茂单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。非茂单活性中心催化剂可以分为后过渡金属催化剂和前过渡金属催化剂两大类。WO9623010为后过渡金属催化剂，主要有Ni、Pd二亚胺催化体系、WO9827124、WO9830612为Fe二亚胺吡啶催化剂体系等；CN1188481A为前期过渡金属催化剂，主要有8-羟基喹啉Ti体系、CN119905A为水杨醛缩亚胺基过渡金属催化剂体系、EP 0816387A1为氮杂环钛催化剂体系、J.Mol.Catal.AChemical，128，201-214，1998公开了螯合二胺基Ti催化剂体系等等。其中三井化学株式会社的CN119905A水杨醛缩亚胺过渡金属催化剂体系采用水杨醛缩亚胺化合物为配体，和Ti、Zr等金属反应形成金属配合物，在MAO或弱配位阴离子化合物的活化下，能够催化烯烃聚合，乙烯聚合时活性很高。特别是Zr配合物，活性可达到106～4×107g/gZr.hr，三井株式会社正在将Zr配合物催化剂开发为新一代聚乙烯催化剂，称为FI催化剂。但是，此类催化体系多以MAO或弱配位阴离子化合物如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓与烷基铝配合作为助催化剂，成本较高，同时也存在聚合物的分子量分布较窄的问题，例如CN1199052A所公开的聚合物分子量分布(Mw/Mn)仅为2左右、CN1188481A所公开的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)2.5-3.7左右，这样窄的分子量分布必然会影响聚合物的加工性能，从而大大地制约了聚合物的应用领域。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服上述已有技术存在的缺陷提供一种过渡金属配合物组成的烯烃聚合催化剂体系和其在烯烃聚合中的应用。该催化剂体系主催化剂包括一种过渡金属配合物，助催化剂只采用一般的烷基铝化合物，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等助催化剂，大大降低了生产成本，并且由该催化剂体系得到的聚合物具有宽分子量分布，从而改善了聚合物加工性能。具体
技术实现思路
如下一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含如下组分A、水杨醛缩亚胺过渡金属配合物用以下的结构通式I表示 通式I其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选为钛、锆、铪，n为1-3的一个整数，优选n＝2。m是满足M价态的整数，X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种，最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，R1-R6可相同或不同，为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团，并且R1-R6中两个或更多个基团可以相互成环；例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基，R6优选为环己基、苯基、叔丁基；R1优选为叔丁基、苯基、五氟苯基；R2-R5相同或不同，且分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基。B、有机铝化合物；组分B有机铝化合物优选三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、三异丁基铝。其中组分B与组分A的比例以铝/M摩尔比计为100～100000，优选500～20000。本专利技术烯烃聚合方法，是在权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃。在聚合时，助催化剂与通式I的过渡金属配合物一同加入或分别加入聚合反应器中混合使用。其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。通式I的过渡金属配合物在聚合时的浓度为1×10-8摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10-8摩尔/升～1×10-5摩尔/升。聚合温度为-100℃～150℃，优选为10℃～80℃。聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。本专利技术所述的通式I的过渡金属配合物和助催化剂可同时或分别负载到载体上，载体可以是硅胶、矾土、硅石、氯化镁、氧化镁、二氧化钛等无机材料，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酮等高分子材料。本专利技术所述的催化剂体系可以用在各种不同的聚合方法上，包括气相聚合和液相聚合，如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合。本专利技术所述的催化剂体系可用于乙烯均聚、共聚、及其它α-烯烃的聚合。本专利技术中所使用的分析表征仪器如下C、H、N、O元素分析意大利CE的EA1112元素分析仪；质谱MICRO MASS的QUATTRO II色质联用仪；1H NMR瑞士AVANCE 400M核磁共振仪；分子量及分子量分布Polymer Laboratory，PL-GPC220凝胶渗透色谱仪，1，2，4-三氯苯为溶剂；聚合物支化度美国尼高力Magna-IR 760红外光谱仪。本专利技术提供的由水杨醛缩亚胺过渡金属配合物及烷基铝化合物组成的烯烃聚合催化剂体系具有良好的乙烯聚合和共聚的催化活性，该催化剂体系主催化剂包括水杨醛缩亚胺过渡金属配合物，助催化剂只采用一般的烷基铝化合物，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等助催化剂，大大降低了生产成本，并且由该催化剂体系得到的聚合物具有宽分子量分布，从而改善了聚合物加工性能。具体实施例实施例11、(L1)2ZrCl2的合成(1)合成L1配体氮气保护下，在250ml的三口瓶中加入2-叔丁基苯酚30.9ml(0.2mol)，用40ml回流过的甲苯溶解，搅拌，室温下，加入2.34ml(0.02mol)的无水SnCl4，溶液变为黄色，缓慢滴加溶解在80ml苯中的13.9ml(0.08mol)的三丁胺溶液，滴加完毕后，加入13.2g(0.44mol)的多聚甲醛，升温至80℃，回流反应10小时。降温后，将反应液倒入1000ml蒸馏水中，搅拌，用2N的盐酸调节PH值为2，然后，加入600ml乙醚萃取，收集有机相，并用饱和NaCl洗涤有机相，然后用无水Na2SO4干燥。将Na2SO4滤掉，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸馏，收集138～140℃馏分约20.3g 3-叔丁基水杨醛产物。在250ml的三口瓶中，加入上面得到的8.53g(47.92mmol)3-叔丁基水杨醛，70ml无水乙醇，搅拌加入4.83ml(52.71mmol)苯胺和0.2ml甲酸，升温回流反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括以下组分：　　　　Ａ、水杨醛缩亚胺过渡金属配合物，其结构如通式Ⅰ所示：　　　　＊＊＊　　通式Ⅰ　　　　其中，Ｍ为元素周期表中第４族或第５族的过渡金属，ｎ为１－３的一个整数，　　　　ｍ是满足Ｍ价态的整数，Ｘ选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当ｍ为２或更大时，多个Ｘ基团可以相同或不同，Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］相同或不同，为氢原子、氯原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团，并且Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］中两个或更多个基团可以相互成环；　　　　Ｂ、有机铝化合物；其中组分Ｂ与组分Ａ的比例以铝／Ｍ摩尔比计为１００～１０００００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙涛，刘东兵，周歆，何雪霞，邱波，王洪涛，陈伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]