气体烯烃聚合反应工艺制造技术

技术编号:1560123 阅读:161 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种连续气相方法,包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时,其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在临界温度之下操作的气相聚合反应工艺。
技术介绍
聚合反应和催化的进展已经导致能够生产出许多可用于各种各样优异的产品和应用的具有改进的物理和化学性能的新聚合物。随着新催化剂的开发,对用于生产特殊聚合物的聚合反应类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已得到了极大的扩展。另外,聚合反应技术的进展提供了更有效、高产和经济上增强的工艺。与聚烯烃工业的这些技术进展无关,仍存在常见的问题以及新的挑战。例如,用于气相工艺的结垢和/或成片的倾向仍是一种挑战,这尤其取决于所要生产的聚合物和所用的催化剂体系。在连续气相工艺中,在例如热交换器、分配器板和探头中的结垢、成片和/或静电生成可导致各种反应器体系的低效操作。在典型的连续气相工艺中,因为包括去除由于聚合反应而在工艺过程中产生的热的许多原因,采用了再循环体系,并且再循环工艺提供了许多结垢的可能性。本领域已有许多关于包括结垢、成片、结块、附聚和静电聚集的各种工艺可操作性问题的证据和解决方案。例如,U.S.专利Nos.4,792,592,4,803,251,4,855,370和5,391,657都讨论了通过向聚合反应工艺过程中引入例如、水、醇、酮和/或无机化学添加剂而用于减少聚合反应工艺中的静电生成的技术;PCT出版物WO97/14721(1997年4月24日出版)讨论了通过向反应器中加入惰性烃而抑制可造成片状物的细粉;U.S.专利No.5,066,736和EP-A1 0 549252讨论了向反应器中引入活性延迟剂以减少附聚物;EP-A1 0 453 116讨论了向反应器中引入抗静电剂以减少片状物和附聚物的量;U.S.专利No.4,012,574讨论了向反应器中加入表面活性化合物(全氟烃类)以减少结垢;U.S.专利No.5,026,795讨论了将抗静电剂与液体载体一起加入反应器中的聚合反应区中;U.S.专利No.5,410,002讨论了使用常规Ziegler-Natta钛/镁负载催化剂体系,其中将所选抗静电剂直接加入反应器以减少结垢;U.S.专利No.3,470,143公开了在用于使用氟化有机碳化合物主要生产弹性体的大部分淤浆工艺中减少结垢。同样,本领域已提出关于各种工艺可操作性问题的多种其它证据和解决方案。例如,U.S.专利No.3,082,198讨论了在使用钛/铝有机金属催化剂在烃液体介质中用于聚合乙烯的工艺中,根据水的量引入一定量的羧酸;U.S.专利No.3,919,185描述了一种使用非极性烃稀释剂以及常规Ziegler-Natta型或Phillips型催化剂和具有分子量至少300的有机酸的多价金属盐的淤浆工艺;U.S.专利No.5,990,251涉及通过使用非常少量的卤化烃,特别是与催化剂的金属(尤其钛)的摩尔比为0.001至0.15的卤化烃(尤其氯仿)而增加Ziegler-Natta型催化剂的催化剂活性;U.S.专利No.6,455,638涉及一种具有不同的乙烯含量的组分的聚合物共混物,和U.S.专利No.5,624,878主要涉及钛(II)和锆(II)金属茂型配合物的催化衍生物在聚合反应中的应用;U.S.专利Nos.6,455,638和5,624,878都一般性地附带提及,在聚合反应中使用各种溶剂如直链烃、环状和脂环族烃、全氟化烃、芳族和烷基取代的芳族化合物和其混合物。U.S.专利No.6,534,613描述了将Ziegler-Natta型催化剂与卤化烃(尤其氯仿)以及电子给体结合使用以生成可用于制造较好质量的膜的聚合物。EP 1 323 746显示,将二环戊二烯基催化剂加载到在全氟辛烷中的硅石载体上和然后在室温下将乙烯预聚反应。US 3,056,771公开了使用在庚烷和全氟甲基环己烷的混合物中的TiCl4/(Et)3Al,推测起来是在室温下聚合乙烯。ExxonMobil专利US 5,352,749,US 5,405,922和US 5,436,304公开了为了高冷凝水平和高(传热限制的)生产率,在气相反应器中采用高诱导冷凝剂(ICA)浓度。这些专利教导了各种用于确定在气相反应器中可允许但没有导致粘性的ICA(如异戊烷)的极限浓度的方式。这些专利没有提及对临界温度的发现,在该温度以下,不会发生由高可冷凝物浓度所导致的粘性。另外已提及在气相反应器中防止粘性的文献包括US专利5,510,433,5,342,907,5,194,526和5,037,905。这些专利公开了非常低密度的粘性材料可在气相反应器中通过将10-20wt%惰性″耐火″材料加入流化床而产生。合适的耐火材料是微细硅石和炭黑。但该技术在应用上是昂贵的并且需要对生产装置的粉末处理设备进行巨大投资。另外熟知的是,用于生产聚合物的流化床反应器的稳定操作需要避免导致粘性聚合物的条件。粘性或粘着的聚合物在气相反应器体系中会引起许多问题。例如,粘性聚合物可减少在反应器内出现的流化质量,并且可将内混合度降至低于分散催化剂和保持稳定的温度控制所需的最低水平。另外,聚合物的粘性可导致聚合物产物沉积在反应器扩大部分的壁上,这通常导致形成圆顶形片状物(沉积在″圆顶″壁或反应器的扩大部分上的聚合物材料的固体物质)。在许多情况下,这些圆顶形片状物大且厚重,包含差不多100kg的附聚聚合物。这些圆顶形片状物最终从圆顶上落下且堆积在分配器板上,在分配器板处它们会影响流化。在某些情况下,圆顶形片状物堵塞产物排出孔,并且迫使反应器停机进行清洁。因为这些原因,人们希望有能够防止聚合物产物过量粘性的方法。聚合物粘性被认为取决于反应器内的几种工艺和产物变量。相关工艺变量包括反应温度和可冷凝组分如1-己烯和异戊烷在反应器气相中的浓度(或分压)。一般来说,聚合物的粘性因为较高反应温度和较高可冷凝物浓度而增加。重要的产物性能包括树脂密度、分子量(或熔体指数)和分子量分布(MWD)。一般来说,聚合物的粘性因为较低树脂密度、较低分子量(较高熔体指数)和较宽的分子量分布(Mw/Mn=MWD)而提高。用于生产聚乙烯树脂的流化床反应器通常使用相对高的反应温度来操作。例如,在使用金属茂或Ziegler-Natta催化剂制成的典型的低密度膜树脂(0.917g/cc密度,1dg/min熔体指数)的生产中,操作的反应温度通常是85℃。相对高的反应器温度提供了相对冷却水温度(通常在30-35℃下操作)而言较高的温度差异。这通常被认为对于最大生产率而言提供了最大除热能力。需要有一种没有聚合物聚集或粘性问题的聚合物生产工艺。还需要有一种对于较高生产率而言在反应器中允许较高浓度的可冷凝物和/或较高露点温度的工艺。我们的发现表明,在许多情况下,操作温度相对聚合物粘附温度而言太高。尽管这似乎违反直觉,但我们发现,可在避免树脂粘性问题的同时降低操作温度和实际上增加最大生产率。专利技术概述本专利技术涉及一种用于聚合一种或多种烃单体的连续工艺,优选气相工艺,优选按照冷凝模式操作,优选使用流化床操作;该工艺用于在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体,优选包含C3-C10烃、氟化烃或其组合的可冷凝流体的存在下在低于临界温度的温度下聚合一种或多种烯烃至少12小时,优选24小时。本专利技术进一步涉及一种用于聚合一种或多种烃单体(如直链或支链α-烯烃)的连续工艺,优选气相工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续气相方法,包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时,其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:RO哈格蒂KB斯特文斯ML德舍里斯BD菲施布什JM法利
申请(专利权)人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1