一种二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用，调控方法包括步骤：烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反应，制备倍半硅氧烷溶胶；将与SiO2‑ZrO2溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒涂覆在多孔玻璃管上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；将倍半硅氧烷溶胶擦涂在过渡层上，涂完后煅烧得到二氧化硅膜；把二氧化硅膜置于氨气气氛中进行原位反应，得到改性后的二氧化硅膜。本发明专利技术的有益效果是：氨气中的原位反应，在二氧化硅结构中形成Si‑NH2和/或Si‑NH基团，使膜的网络结构变的更加致密，导致H2的渗透率比初始值降低了大约40％，但其他气体如CO2、N2、CH3等的渗透率比H2降低的更多，使得改性后的SiO2膜对H2具有较高的选择性，该膜在氢气分离系统中对氢气表现出优异的选择性。

A new method for regulating pore size of silica membrane and its application

The invention relates to a novel method for regulating the pore size of a silica membrane and the application thereof, and the regulation method comprises the following steps: hydrolysis polymerization of alkoxy silane, water and HCl, preparation of a silsesquioxane sol; and SiO

【技术实现步骤摘要】
一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用
本专利技术属于无机膜材料制备领域，涉及一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用。
技术介绍
近年来随着全球气温变暖等环境问题备受关注，对环境污染小的研究和开发越来越受到重视。氢气是一种新型能源，具有可循环利用和无污染等优点，在化工等工业上具有广泛的应用前景。氢气的获取渠道十分多样，提取工业副产品中的氢是获取氢的高效、廉价、可循环的有效途径之一。膜分离技术是目前获取高纯氢源最有效途径之一，用于氢气分离的膜材料主要有碳分子筛膜、沸石膜、Pd金属膜以及二氧化硅膜等。二氧化硅膜在气体分离中不受努森扩散的限制，能够实现分子筛分，被认为是目前最有前景的透氢膜材料之一。但由于传统无定形二氧化硅膜的平均孔径在0.4nm左右，对于氢气筛分分离仍然较大，因此对氢气的选择性不够理想，限制了其在氢气分离中的大规模应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：基于上述问题，本专利技术提供一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用。本专利技术解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，包括以下步骤：(1)在异丙醇中，通过烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反应，制备倍半硅氧烷溶胶；(2)将与SiO2-ZrO2溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒涂覆在多孔玻璃管上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；(3)将步骤(1)中得到的半硅氧烷溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后煅烧得到二氧化硅膜；(4)把步骤(3)中得到的二氧化硅膜置于高温高压的氨气气氛中进行原位反应，得到改性后的二氧化硅膜。进一步地，步骤(1)中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或两种。进一步地，步骤(1)中的烷氧基硅烷、水和HCl的摩尔比为1：240：0.1。进一步地，步骤(1)中烷氧基硅烷的质量分数为2.0％，水解聚合反应温度为25～45℃，水解聚合反应时间为1～2h。进一步地，步骤(2)中多孔玻璃管的孔径为500nm，孔隙率为64％。进一步地，步骤(2)中二氧化硅玻璃颗粒直径为300nm，煅烧温度为550℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间为30min。进一步地，步骤(3)中煅烧温度为400～650℃，煅烧气氛为氮气，煅烧时间为30min。进一步地，步骤(4)中温度为400～650℃，压力为200kPa，氨气的浓度为10～100mol％，氨气的载体气体为氦气。一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法的应用，二氧化硅膜孔径的调控方法适用于含有Si-H键的硅膜和含有C-H键的碳膜。本专利技术的有益效果是：由于制得的二氧化硅膜内部有Si-O-Si网络结构，在此基础上加入NH3与SiO2膜内部的Si-H基团发生原位反应，在二氧化硅结构中形成Si-NH2和/或Si-NH基团，使膜的网络结构变的更加致密，导致H2的渗透率比初始值降低了大约40％，但其他气体如CO2、N2、CH3等的渗透率比H2降低的更多，使得改性后的SiO2膜对H2具有较高的选择性，该膜在氢气分离系统中对氢气表现出优异的选择性。附图说明下面结合附图对本专利技术进一步说明。图1是SiO2膜进行原位反应的机理示意图；图2是在400～650℃N2气氛下煅烧的SiO2膜的FTIR图和与NH3进行原位反应后的FTIR图，其中，(a)为与NH3进行原位反应之前，(b)为与NH3进行原位反应之后；图3是在400℃下气体渗透性与分子大小的关系图和在550℃下SiO2膜与NH3进行原位反应之后的气体渗透性与分子大小的关系图；图4是H2/N2,H2/CH4,H2/CO2的选择性与NH3(550℃，10mol％)反应时间的性能图。具体实施方式现在结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1(1)在异丙醇中，在25℃下通过TRIES、水和HCl(摩尔比TRIES：H2O：HCl＝1：240：0.1)的水解与聚合反应1h制备倍半硅氧烷(SQ)溶胶；(2)将与SiO2-ZrO2溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒(颗粒直径300nm)涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为64％的多孔玻璃管上，在空气气氛550℃高温条件下煅烧得到平均孔径为1～2nm的膜的过渡层；(3)将步骤(1)中得到的聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后在N2气氛550℃高温下煅烧30min，得到二氧化硅膜；(4)在200kPa下，把步骤(3)中得到的膜置于温度为550℃和浓度为10mol％的NH3(载体气体：He)中进行原位反应，在二氧化硅结构中形成Si-NH2和/或Si-NH基团。实施例2(1)在异丙醇中，在45℃下通过TRIES、水和HCl(摩尔比TRIES：H2O：HCl＝1：240：0.1)的水解与聚合反应2h制备倍半硅氧烷(SQ)溶胶；(2)将与SiO2-ZrO2溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒(颗粒直径300nm)涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为64％的多孔玻璃管上，在空气气氛550℃高温条件下煅烧得到平均孔径为1～2nm的膜的过渡层；(3)将步骤(1)中得到的聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后在N2气氛650℃高温下煅烧30min，得到二氧化硅膜；(4)在200kPa下，把步骤(3)中得到的膜置于温度为650℃和浓度为10mol％的NH3(载体气体：He)中进行原位反应，在二氧化硅结构中形成Si-NH2和/或Si-NH基团。如图2示，(a)图为在400～650℃氮气气氛下的二氧化硅膜的红外光谱图，从图中可以看出有Si-O-Si网络结构和Si-H键；高温惰性气氛下Si-H键并没有变化；(b)图为改性后的二氧化硅膜的红外光谱图，从图中可以看出在550～650℃下Si-H键消失，Si-NH2键和Si-NH键出现，说明了二氧化硅膜中的Si-H键在550～650℃下与NH3发生了反应。如图3示，经过NH3的改性之后的绝大部分气体渗透率都有下降，但是H2渗透率下降幅度较CO2、N2和CH4等气体更少，说明改性之后的膜对H2具有更好的选择性。如图4示，随着原位NH3反应时间的延长，在H2/CH4、H2/N2或H2/CO2分离体系中，膜对H2的选择性在逐步提高。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项专利技术的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，其特征是：包括以下步骤：(1)在异丙醇中，通过烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反应，制备倍半硅氧烷溶胶；(2)将与SiO

【技术特征摘要】
1.一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，其特征是：包括以下步骤：(1)在异丙醇中，通过烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反应，制备倍半硅氧烷溶胶；(2)将与SiO2-ZrO2溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒涂覆在多孔玻璃管上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；(3)将步骤(1)中得到的半硅氧烷溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后煅烧得到二氧化硅膜；(4)把步骤(3)中得到的二氧化硅膜置于高温高压的氨气气氛中进行原位反应，得到改性后的二氧化硅膜。2.根据权利要求1所述的一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(1)中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(1)中的烷氧基硅烷、水和HCl的摩尔比为1：240：0.1。4.根据权利要求1所述的一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，其特征是：所述的步骤(1)中烷氧基硅烷的质量分数为2.0％，水解聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣，刘云，郭猛，钟璟，张琪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32