强酸性条件下用硅酸钠和阳离子表面活性剂合成有序介孔二氧化硅制造技术

本发明专利技术涉及一种强酸性条件下用硅酸钠和阳离子表面活性剂快速合成有序介孔二氧化硅的方法。这种方法是在不小于１Ｍ的强酸性条件下，将反应原料快速混合，快速生成有序介孔二氧化硅。具体步骤是在快速搅拌下，将配制好的硅酸钠溶液，快速加入含有酸和阳离子表面活性剂的混合溶液中，很快生成大量白色沉淀；分离该沉淀，洗涤，干燥，用煅烧法或溶剂萃取法除去表面活性剂，得到所需要的有序介孔二氧化硅。该产物的介孔孔径为１～４ｎｍ、孔容为０．６～０．８ｃｍ３／ｇ、比表面积为１１００－１３００ｍ２／ｇ。这种合成方法，与用非离子表面活性剂作模板剂的方法相比，所得到的有序介孔二氧化硅孔径处于不同亦即更小的范围；而与用硅酸酯作硅源的方法相比，其成本则大大降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有序介孔二氧化硅合成领域。具体地，涉及一种在大于1M的强酸性 条件下，用硅酸钠作硅源，用阳离子表面活性剂做模板剂，快速合成有序介孔二氧化硅的方 法。这种方法用来制备孔径在4纳米以下的有序介孔二氧化硅，具有原料便宜、步骤简洁等 优点。
技术介绍
介孔二氧化硅材料，在作为分离吸附剂和催化剂载体等方面，可能具有广阔的用 途，因而其合成方法的研究也受到广泛重视。最初的介孔二氧化硅的合成，是在碱性条件 下，用阳离子表面活性剂为模板，以硅酸酯或硅溶胶为硅源进行的。这种方法，除需要在一 定的温度和压力，还需要较长的反应时间。 后来发现，在强酸性条件下，以硅酸酯作硅源，用阳离子表面活性剂作模板剂， 可以在常温和常压下，快速合成介孔二氧化硅，使得介孔二氧化硅的合成变得非常简单 禾口方便(Huo， Q. et al. Chem. Mater. 1994，6， 1176 ;Zhao， D.Y.et al. Science 1998,279， 548-552)。然而，这种方法的缺陷是使用价格比较昂贵的硅酸酯作硅源，因此涉及较高的成 本。 由于硅酸钠是一种非常廉价的硅源，如果用其代替比较昂贵的硅酸酯作硅源，可 使合成介孔二氧化硅的成本大大降低。然而，在强酸性条件下，用硅酸钠代作硅源合成介孔 二氧化硅，却存在一定难度。主要是因为，在强酸性条件下，二氧化硅极易生成凝胶，可能影 响介孔二氧化硅的组装。 值得注意的是，在强酸性条件下，用非离子表面活性剂作模板剂，组装介孔二氧化 硅已有报道，但这种方法不适合于制备孔道直径小于4纳米的有序介孔二氧化硅，而只适 用于合成孔径大于4纳米的介孔二氧化硅(J. M. Kim and G. D. Stucky，Chem. Commun. 2000， 1159)。 用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂作混合模板剂，在强酸性条件下合成介 孔二氧化硅，所得到的产物其孔道结构则缺乏有序性(X. Pang，F. Tang，Micropor. Mesopor. Mater. 2005， 85， 1)。而在酸度小于1M的酸性条件下，用阳离子表面活性剂作模板剂，亦不 能得到有序介孔二氧化硅(杨涛等，《湖南冶金职业技术学院学报》2006， 6， 410)。 所以，在强酸性条件，用硅酸钠作硅源且用阳离子表面活性剂作模板剂，合成有序 介孔二氧化硅方法，则至今没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在强酸性条件下，用硅酸钠和阳离子表面活性剂的原料 组合，快速合成有序介孔二氧化硅的方法。这种方法是在酸度至少IM的强酸性条件下，将 硅酸钠溶液，在搅拌下，快速加入到含有阳离子表面活性剂及所需浓度的酸的混合溶液中去，很快生成所需的有序介孔二氧化硅产物。 按照本专利技术所提供的合成方法，当将硅酸钠溶液加入到含有表面活性剂的酸性溶液中时，将首先发生酸碱反应，得到酸度至少1M的混合溶液；在此条件下，在阳离子表面活性剂的作用下，很快发生介孔二氧化硅的组装和聚合反应，生成所需的产物。 作为对照实验，在不存在阳离子表面活性剂的情况下，将硅酸钠溶液加入到同样浓度的酸性溶液中时，反应体系不能很快生成二氧化硅沉淀或凝胶，证明表面活性剂的存在可起到对二氧化硅进行组装及催化其聚合的作用。 至于在上述不存在阳离子表面活性剂的强酸性条件下，二氧化硅凝胶现象并不能 很快发生的现象，似与以往关于强酸性条件下很容易发生二氧化硅凝胶的报道不一致。导 致这种现象的原因目前尚不能确定，但可能与本专利技术的体系中所引入的钠离子等电解质离 子有关。 本专利技术所得到的有序介孔二氧化硅，其孔径为1 4nm，与采用非离子在表面活性 剂作模板剂时，所得到的有序介孔二氧化硅孔径，处于不同的范围， 此外，这种合成方法所得到的介孔二氧化硅产物，具有较大的孔容，其数值为 0. 6 0. 8cmVg的范围，并具有较大的比表面积，其数值处于1100 1300m7g的范围。 此外，本专利技术根据所采用的阳离子表面活性剂种类的不同，可得到具有二维六方 相或三维立方相的孔道结构的有序介孔二氧化硅。 更具体地，本专利技术提供的有序介孔二氧化硅合成方法是经过下述步骤 1)在搅拌下，将制备好的硅酸钠溶液，迅速加入到含有阳离子表面活性剂和适当量的酸的溶液中，其中酸的用量需保证混合后溶液总的酸度为至少1M ; 2)继续搅拌，使其发生组装和聚合反应，得到含有表面活性剂的有序介孔二氧化娃； 3)分离固体产物，水洗涤并干燥后，用煅烧或溶剂萃取法除去表面活性剂，得到有 序介孔二氧化硅材料。 本专利技术所提供的有序介孔二氧化硅合成方法，其反应可在0 9(TC的温度之间进 行，优选为20 40°C ，更优选为室温。 本专利技术提供的有序介孔二氧化硅的合成方法，其反应过程中所用的酸，可以为各 种常见的无机酸，包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。 本专利技术提供的有序介孔二氧化硅的合成方法，所采用的阳离子表面活性剂为具有长碳链烷基的季铵盐类化合物，其中烷基碳链的长度为8 22个碳的范围。 根据表面活性剂碳链长度的不同，得到的介孔二氧化硅材料的孔径将有所不同，通常为1 4纳米的范围。 除长链烷基外，氮原子上的其他基团的种类的不同，所得到的有序介孔二氧化硅，将具有不同的孔道结构。例如，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，可得到二维六方相的孔道结构；而采用十六烷基三乙基溴化铵为模板剂，则可得到三维立方相的孔道。 本专利技术所提供的合成方法中，用于反应的硅酸钠、阳离子表面活性剂和水的摩尔比为i : (o.05 i) : (60 600);酸的用量取决于水的体积和硅酸钠的用量，并保证最终反应体系中氢离子的浓度为至少1M，优选为1 8M。 由于在强酸性条件下，硅源的聚合速度很快，在较短时间内聚合反应即可完成。一般情况下，搅拌时间可以为0. 1 10小时，优选为0. 5 2小时。 所得到的含有表面活性剂的介孔二氧化硅，可采用煅烧法或溶剂萃取法去除表面 活性剂。采用煅烧法可在450 600摄氏度下进行，时间在4 6小时之间；溶剂萃取法可 采用水或常见的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚萃取去除表面活性剂。 本专利技术的优点在于 1)本专利技术所提供的合成方法是一种快速简便的合成有序介孔二氧化硅的方法，所 得到的介孔二氧化硅的孔径为1 4nm，孔容为0. 6 0. 8cmVg，比表面积为1200-1250m7g。 2)本专利技术所提供的合成方法，采用廉价的硅酸钠为硅源，与采用硅酸酯为硅源的 方法相比，其成本大大降低。 3)本专利技术所提供的介孔二氧化硅，其孔道结构高度有序，将在分离吸附剂及作为 催化剂载体等方面具有广泛用途。附图说明 图1为实施例1中煅烧前产物的XRD谱图，其孔道结构为二维六方相。 图2为实施例1中煅烧后产物的XRD谱图，其孔道结构为二维六方相。 图3为实施例1煅烧后产物的氮气吸附_脱附曲线和孔径分布图。 图4为实施例2煅烧后产物的XRD谱图，其孔道结构为三维立方相。具体实施例方式下面通过实施例来对本专利技术做进一步的阐述。提供以下实施例是为了进一步说明本专利技术，而绝不是以任意方式对本专利技术的范围进行限制。 实施例1 将1. 7g(4. 8mmo1)的十六烷基三甲基溴化铵溶解于35ml去离子水中，并加入16ml 浓盐酸。在另一容器中，将5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成有序介孔二氧化硅的方法，其特征是在不小于１Ｍ的强酸性条件下，采用硅酸钠和阳离子表面活性剂的原料组合，将上述反应物快速混合，快速生成有序介孔二氧化硅。

【技术特征摘要】
一种合成有序介孔二氧化硅的方法，其特征是在不小于1M的强酸性条件下，采用硅酸钠和阳离子表面活性剂的原料组合，将上述反应物快速混合，快速生成有序介孔二氧化硅。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下具体步骤1) 快速搅拌下，将制备好的硅酸钠溶液，迅速加入到含有阳离子表面活性剂和强酸的溶液中，其中酸的用量需保证混合后溶液总的酸度为至少1M ;2) 继续搅拌，使其发生组装和聚合反应，得到含有表面活性剂的有序介孔二氧化硅；3) 分离出固体产物，水洗涤并干燥后，用煅烧或溶剂萃取法除去表面活性剂，得到有序介孔二氧化硅材料。3. 根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为具有长碳链烷基的季铵盐类化合物，其中烷基碳链的长度在8 22个碳的范围。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为烷基三甲基溴化铵或氯化铵、烷基三乙基溴化铵或氯化铵。5. 根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔崑，朱门，逯擎，于蕾，孙怀林，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]