孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用，以新型四头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下，在醇水体系中通过溶胶凝胶法合成介孔二氧化硅微球。本发明专利技术的优点为：制得二氧化硅为微米级球形颗粒，单分散性好，比表面积大，且无需膨胀剂即可实现大孔径介孔微球的制备，该方法制备的二氧化硅微球性能稳定，适用于高效液相色谱分离分析。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅
，具体地说，是一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用。
技术介绍
高效液相色谱是当代应用较为广泛的分析方法和分离手段之一，广泛应用于科学研究的各个部门和社会生产的各个领域。在液相色谱系统中，决定分析结果和分离程度好坏的核心则为色谱柱。因此，填料特别是以硅胶为基质材料的填料一直是色谱工作者关注的重要课题。在近代液相色谱固定相中，以二氧化硅微球为基质的填料在整个高效液相色谱的应用占80％左右。这是由于二氧化硅微球除了具有较窄的粒径分布、大的比表面积，还有一个突出的优点就是具有较大的孔径二氧化硅微球最早于1968年由率先在乙醇-水-氨水-正硅酸乙酯体系中制备出无孔的单分散氧化硅微球。1992年，Mobil公司的科学家成功制备出M41S系列的介孔材料。近年来，国内外学者对方法加以改进，主要通过加入阳离子表面活性剂或其他溶胀剂合成了介孔二氧化硅微球。尽管改进的方法能够合成具有不同粒径和较大比表面积的二氧化硅微球，但是其孔径较小极大地限制了其在生物大分子以及天然产物分离中的应用。特别是随着酶工程、蛋白学组学的发展，对于二氧化硅微球作为固定相在色谱领域的应用提出了更大的挑战。为了解决这一问题，目前主要采用分子量在2000及以上的三段式聚合物如Pluronic P123(EO20-PO70-EO20)，-->Pluronic F127(EO106PO70EO106)等为模板剂直接合成大孔径的介孔材料，虽然非离子的三段式聚合物在制备大孔径的介孔硅球中具有很重要的作用，但是用其制备出的微球粒径分布太过宽泛，在色谱领域的应用同样也受到一定的限制。中国专利号CN101289190公开了一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法，该官能化中空二氧化硅微球是利用带有正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用碱作为刻蚀剂和催化剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面缩合水解，同时聚苯乙烯微球本身被刻蚀掉后形成。中国专利号CN101214962公开了复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为：配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，计算正硅酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。中国专利号CN1032303公开了双柱法制备均一的二氧化硅微球，本专利技术是属于提供一种制备均一的二氧化硅微球技术，即采用双注技术，控制反应物的浓度和pH的方法，使制得的二氧化硅微球分布很窄且制得的颗粒较大，一般在1～15μ。中国专利号CN101214965公开了一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用，一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用涉及无机材料制备以及农药应用领域，材料制备过程为：在水相中加入模板剂P123，生成稳定的油/水/油双重乳液后，加入硅源正硅酸乙酯TEOS，在沉淀剂的作用下-->发生水解，生成空心二氧化硅微球，将其过滤干燥后，在550℃下煅烧6小时得到本专利技术产品。中国专利号CN1872684公开了一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，本专利技术涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备
，在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品。中国专利号CN1124715公开了一种多孔性二氧化硅微球的制备方法采用适当形状与大小的生物细胞的细胞壁或细胞膜作为合成多孔性二氧化硅微球的生物微囊，将含有硅酸酯类化合物及致孔剂的生物微囊分散在以水为分散相的体系中，通过两阶段的水解缩合和凝胶化反应，制备成粒径在1～200μm，孔径在孔隙度为60％～90％，70％的粒径分布在0.8D～1.2D之间，适用于作为液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂的二氧化硅多孔微球。中国专利号CN1872684公开了一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品，本专利技术所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填-->料的优良载体。中国专利号CN101023038公开了二氧化硅微球，其制备及聚集的方法以及二氧化硅微球的可能应用，本专利技术涉及二氧化硅微球(M)，其具有50～125μm，优选60～90μm的外径，大于1μm，优选1～3μm的壁厚和0.3～0.7g/cm3的密度，并且涉及通过在感应等离子体(P)中注入二氧化硅微球前体(MS、PR1、PR1’、PR2’)的生产方法，集合方法以及二氧化硅微球各种可能的应用。中国专利号CN101289190公开了一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法，本专利技术属于复合材料和功能材料
，具体为一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法；该官能化中空二氧化硅微球是利用带有正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用碱作为刻蚀剂和催化剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面缩合水解，同时聚苯乙烯微球本身被刻蚀掉后形成。为此，我们开发出一种新型四头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下通过溶胶凝胶法合成介孔二氧化硅微球的方法；通过简单调节老化温度，无需添加任何溶胀剂和共模板剂即可制备出孔径可控，比表面积大，粒径均匀的介孔二氧化硅微球，并且对其在高效液相色谱上的性能进行了研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，包含步骤为，-->(一)新型四头季铵盐阳离子三段共聚表面活性剂的合成：(1)按聚醚胺、环氧氯丙烷先后溶于无水乙醇中，在室温下搅拌12～24小时，减压蒸出溶剂及多余的反应物；其中，聚醚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4～1:8；所述的聚醚胺的平均分子量2000～4000；(2)把步骤(1)得到的产物溶于无水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在80～85℃反应6～24小时，减压蒸除溶剂，得到无色或淡黄色粘稠物为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂；其中，聚醚胺与三甲胺的摩尔比为1:4～1:8；(二)单分散硅凝胶微球的制备将新型四头季铵盐阳离子表面活性剂和硅酯溶于醇、去离子水以及碱源的混合体系中，溶液的pH值范围控制在8～10，在25～45℃下搅拌15～30分钟，待溶液变混浊后停止搅拌；静置保持180～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀的硅凝胶微球；其中，新型四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包含具体步骤为，　（一）新型四头季铵盐阳离子三段共聚表面活性剂的合成：　（１）按聚醚胺、环氧氯丙烷先后溶于无水乙醇中，在室温下搅拌１２～２４小时，减压蒸出溶剂及多余的反应物； 其中，聚醚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为１∶４～１∶８；　（２）把步骤（１）得到的产物溶于无水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在８０～８５℃反应６～２４小时，减压蒸除溶剂，得到无色或淡黄色粘稠物为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂；其中，聚醚胺与三甲 胺的摩尔比为１∶４～１∶８；　（二）单分散硅凝胶微球的制备　将新型四头季铵盐阳离子表面活性剂和硅酯溶于醇、去离子水以及碱源的混合体系中，溶液的ｐＨ值范围在８～１０，在２５～４５℃下搅拌１５～３０分钟，待溶液变混浊后停止搅拌；静置 保持１８０～２４０分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀的硅凝胶微球；　其中，新型四头季铵盐阳离子表面活性剂、醇、去离子水、碱源和硅酯的摩尔比为１∶１００００∶２６０００∶９∶１２８～３∶４０００∶４０００∶１１∶５８；　（ 三）单分散介孔二氧化硅微球的制备　把步骤（二）得到的硅凝胶微球在水热条件下老化，具体步骤为，将硅凝胶微球、去离子水转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理。经过过滤，空气下干燥，即可得到白色固体粉末，在３０～４５０℃程序升 温１．５～２．５小时；在４５０℃～６００℃温度下，持续焙烧时间３．５～４．５小时，得到介孔二氧化硅微球；其中：老化的硅凝胶微球与水质量比为１∶５～１０；老化温度为５５～１３５℃；老化时间为１２～４８小时。...

【技术特征摘要】
1.一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包含具体步骤为，(一)新型四头季铵盐阳离子三段共聚表面活性剂的合成：(1)按聚醚胺、环氧氯丙烷先后溶于无水乙醇中，在室温下搅拌12～24小时，减压蒸出溶剂及多余的反应物；其中，聚醚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4～1:8；(2)把步骤(1)得到的产物溶于无水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在80～85℃反应6～24小时，减压蒸除溶剂，得到无色或淡黄色粘稠物为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂；其中，聚醚胺与三甲胺的摩尔比为1:4～1:8；(二)单分散硅凝胶微球的制备将新型四头季铵盐阳离子表面活性剂和硅酯溶于醇、去离子水以及碱源的混合体系中，溶液的pH值范围在8～10，在25～45℃下搅拌15～30分钟，待溶液变混浊后停止搅拌；静置保持180～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀的硅凝胶微球；其中，新型四头季铵盐阳离子表面活性剂、醇、去离子水、碱源和硅酯的摩尔比为1:10000:26000:9:128～3:4000:4000:11:58；(三)单分散介孔二氧化硅微球的制备把步骤(二)得到的硅凝胶微球在水热条件下老化，具体步骤为，将硅凝胶微球、去离子水转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理。经过过滤，空气下干燥，即可得到白色固体粉末，在30～450℃程序升温1.5～2.5小时；在450℃～600℃温度下，持续焙烧时间3.5～4.5小时，得到介孔二氧化硅微球；其中：老化的硅凝胶微球与水质量比为1:5～10；老化温度为55～135℃；老化时...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鑫淼，李颖玉，柯燕雄，戴培春，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]