二氧化硅膜形态的控制制造技术

一种控制二氧化硅或二氧化硅类膜形态的方法，所述膜通过将可水解的硅酸盐低聚物的前体制剂涂布到基底上并在包含有碱、水和迟延所述低聚物水解的迟延剂的汽态环境下固化而形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二氧化硅膜和二氧化硅类膜、它们的制造方法以及该膜 作为抗反射涂层和/或抗雾化涂层和/或保护涂层的用途。特别是本专利技术涉 及二氧化硅膜和二氧化硅类膜的形态的控制。
技术介绍
本专利技术人先前己专利技术了一种具有特别优异的性能的二氧化硅膜。在其他可能有用的性能之中，该膜具有有用的抗雾化和抗反射性能。在2005 年6月2号公开的公开号为WO2005/049757的本专利技术人的也在申请阶段 的国际专利申请中描述了一种形式的二氧化硅膜的一种制造方法。通常，低折射率薄膜通过使用溶胶-凝胶工艺或真空蒸发沉积工艺制 造。依赖于溶胶-凝胶工艺来制造薄膜的已知方法是复杂、昂贵的多步骤 方法，并在制造中包括高温和/或高压步骤，且/或需要用于模板化的表面 活性剂。这些通过溶胶-凝胶工艺制造的膜通常易于损坏且/或容易剥离。下文的现有技术文献只是一些用于制造由二氧化硅制成的低折射率 膜的方法实施例。基于已知的溶胶-凝胶技术的许多现有技术方法表述在本专利技术人的 在先申请中。除了上述的那些文献，也可以参照美国专利申请4652467。 该专利描述了一种方法，是一种通过由醇(alcohol)和各种可水解金属 醇盐如TEQS所形成的非凝胶化溶液将薄膜沉积到基底上。所述方法旨在控制孔率(porosity)和孔径(poresize)，但却非常复杂。该方法包括在 冷却、固化和加热之前调节温度、PH值和停留时间从而形成所述的膜。 美国专利5,698,266涉及形成抗反射涂层的标准溶胶-凝胶法的一种 改进，其通过将乙醇、四乙氧基硅烷(TEOS)和氨混合并水解直到48h来形成分散于脂肪醇中的胶体二氧化硅悬浮液。然后在干燥前过滤二氧 化硅溶胶以获得沉积到基底上的二氧化硅粒子。将涂布的基底放置在含 氨环境下直到12h以形成抗反射膜。据称该最后的步骤可改善二氧化硅 粒子之间的结合，因而使所述膜变得更加牢固。一种制造二氧化硅涂层而不直接遵循常规溶胶-凝胶法的少数现有 技术方法描述在授予Dow Corning公司的美国专利6231989中。该专利 阐述了一种由溶液形成涂层的方法，所述溶液由一种溶剂如甲基异丁基 酮中包含有至少两个Si-H基团的树脂组成。将溶液涂布到基底上，约有 5%的溶剂保留在涂层中。含水的碱性催化剂引起Si-H基团的縮合。溶剂 蒸发后留下多孔涂层。总的来说，该方法使用了氨汽化步骤(ammonia vapour step)来改善所获得的膜的粘合性和机械强度，但大部分依靠常规 的溶胶-凝胶法在常温和常压下来制造涂层。含两个Si-H基团的适当起始 材料的制备是困难的，其限制了该工艺的有效性。还没有一种已知的工艺通过使用简单的处理步骤来制造具有可控形 态的膜，例如孔率和孔径。
技术实现思路
一种实施方式下，尽管未必是唯一的或者甚至最广泛的实施方式， 本专利技术提供了一种形成涂布在基底上的二氧化硅膜或二氧化硅类膜的方法，包括以下步骤通过向溶剂中加入下式的可水解硅酸盐低聚物来制 备前体制剂<formula>complex formula see original document page 8</formula>其中，每个X都独立地选自可水解或不可水解的基团的范围，附带 条件是至少三个X必须是可水解基团；在基底上形成所述前体制剂(precursor formulation)的涂层；然后通过在含有碱、水和迟延剂的汽态 环境(Vapourous environment)下水解并冷凝涂层来固化所述涂层，所述 延迟剂延迟可水解硅酸盐低聚物的水解。固化步骤适合包括以下步骤将经涂布的基底放置在具有延迟剂汽 化物的室中，并随后向室内导入水和碱。可水解硅酸盐低聚物适合源自下式的分子式前体XmSi(OR)n其中n=3或4，m=4-n,每个R独立地选自可水解基团的范围，且每个X为独立地选自不可 水解基团范围的不可水解的基团。合适地，所述方法进一步包括通过控制汽态环境中碱、延迟剂和水 的各自分压进行膜的形态控制的步骤。所述方法可包括通过选择溶剂来控制孔径和通过选择溶剂和/或延 迟剂的浓度来控制孔密度的膜的其它形态控制。涂布步骤适合通过旋涂或浸涂来完成。所述方法可进一步包括固化 前使涂层固定的步骤。可以意识到，在涂布步骤中(固化前)前体为液体并优选在中性的 pH值，所以所述方法并不遵循现有技术中所述的常规的溶胶-凝胶法。 进一步可以意识到，汽态环境担负着在后沉积膜中对水解速率和縮聚速率的控制，以产生纳米多孔的、稳定的、高度交联的二氧化硅或二氧化 硅类网络。合适地，孔径与溶剂分子的大小相关。前体中溶剂的量与孔密度相 关，孔密度也与含氨环境中延迟剂的量相关。所述方法适合在室温或接近室温以及大气压力下加以实施。本专利技术的另一种实施方式提供了一种形成前体制剂的方法，包括以 下步骤混合根据下式的可水解硅酸盐低聚物<formula>complex formula see original document page 9</formula>其中，每个x都独立地选自可水解或不可水解的基团的范围，附带条件是至少三个X必须是可水解基团；另一实施方式中，本专利技术提供了一种前体制剂，包括约1份下式的 可水解硅酸盐低聚物<formula>complex formula see original document page 9</formula>其中，每个x都独立地选自可水解或不可水解的基团的范围，附带条件是至少三个X必须是可水解基团；约0.2-100份的醇；和约0.01-1份的水。再一实施方式中，本专利技术提供了一种由上述方法形成的膜，其折射率在1.1-1.56之间，膜厚小于100微米。又一实施方式中，本专利技术提供了涂布在透明基底上的膜的用途，以 供给抗反射和/或抗雾化和/或保护涂层。又一实施方式中，本专利技术提供了一种亲水性膜。优选所述亲水性膜 具有高的比表面积。本专利技术的一实施方式中，可水解的硅酸盐低聚物不是硅酸四甲基酯 的均聚物。整个说明书中，术语"低折射率"旨在意指本专利技术的膜在200nm-20μm波长范围内具有小于石英玻璃的折射率。附图说明图1是涂布基底的旋转分布图；和图2是固化室的示意图3是第一膜的图像；且图4是第二膜的图像。具体实施例方式本专利技术的可水解硅酸盐低聚物具有以下通式<formula>complex formula see original document page 10</formula>其中至少三个X基团是可水解基团。X基团的选择没有特别地限制并进一步在下文中讨论。这些材料的特别实例包括硅酸甲酯和硅酸乙酯，它们分别为正硅酸甲酯(tetramethylorthosilicate)和原硅酸四乙酯的低聚物形式。这些材料也称为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅垸。例如，所述低聚物可由单体通过如下列反应中所述的部分水解来形成<formula>complex formula see original document page 10</formula><formula>complex formula see original document page 10</formula本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成涂布于基底上的二氧化硅或二氧化硅类膜的方法，包括以下步骤：通过向溶剂中加入下式的可水解硅酸盐低聚物来制备前体制剂：　　　　Ｘ－［－＊－Ｏ－］↓［ｎ］－Ｘ　　　　其中，每个Ｘ都独立地选自可水解或不可水解的基团的范围，附带条件是至少三个Ｘ必须是可水解基团；　　　　在所述基底上形成所述前体制剂的涂层；　　　　然后通过在含有碱、水和迟延剂的汽态环境下水解并冷凝涂层来固化所述涂层，所述延迟剂延迟可水解硅酸盐低聚物的水解。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗梅霍迪思，迈克尔哈维，
申请(专利权)人：干燥涂层有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]