一种异丁酰肼的制备方法技术

本发明专利技术涉及异丁酰肼领域，公开了一种异丁酰肼的制备方法，该方法包括：(a)在酯化反应条件下，将异丁酸与甲醇在催化剂存在下反应，将酯化反应得到的混合物在70‑120℃下进行蒸馏，得到含有异丁酸甲酯的馏出液以及残留液；将所述馏出液中的水相分离掉，得到含有异丁酸甲酯的有机相；(b)在肼解反应条件下，将步骤(a)得到的含有异丁酸甲酯的有机相与水合肼反应；其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1‑2.8。采用本发明专利技术的方法，产物异丁酰肼收率高，纯度高。

Preparation method of isobutyl hydrazine

The present invention relates to butyl hydrazine field, and discloses a method for preparing butyl hydrazine, the method includes: (a) under conditions of esterification reaction, the isobutyric acid and methanol in the presence of catalyst reaction, the mixture was distilled in the esterification reaction of 70 under 120 DEG C, containing different methyl butyrate distillate and residual liquid; the distillate of aqueous phase separation in liquid drop, containing methyl isobutyrate organic phase; (b) in the aminolysis reaction conditions, step (a) of organic phase reaction of hydrazine obtained with methyl isobutyrate; wherein, in the step (a), the molar ratio of isobutyric acid with methanol for 2.8 1:1. By adopting the method of the invention, the yield of the product is high and the purity is high.

【技术实现步骤摘要】
一种异丁酰肼的制备方法
本专利技术涉及异丁酰肼领域，具体地，涉及一种异丁酰肼的制备方法。
技术介绍
异丁酰肼为合成除草剂氨唑草酮的重要中间体,其结构如下：目前报道的异丁酰肼的合成方法，主要是通过异丁酸或异丁酸的酯与水合肼反应得到,但目前的合成方法主要存在以下问题：(1)采用异丁酸直接与水合肼缩合反应，虽然收率较高，但该反应需使用催化剂，常用的催化剂例如可以为钛酸四异丙酯、二氧化钛和三氧化二铝中的一种或多种。而使用催化剂的缺点是分离催化剂较困难，对设备要求较苛刻，操作不方便。同时，直接缩合反应中，由于加入催化剂,反应活性较高,杂质M172不容易控制，进而影响异丁酰肼的收率和含量。此外，使用直接缩合法制备异丁酰肼，需使用纯度为100％的水合肼，原料不易得，且在放大生产时具有一定安全风险。(2)采用异丁酸的酯作原料与水合肼反应，综合效益低。现有技术中通常采用异丁酸甲酯为原料，这是由于采用异丁酸的其它酯进行肼解反应时速率慢，转化率低。而异丁酸甲酯是由异丁酸与甲醇反应得到的，对于用该方法得到的异丁酸甲酯，若直接采用精馏(精馏温度为64℃)分离反应产物中的甲醇与异丁酸甲酯以得到高纯度(大于80重量％)的异丁酸甲酯已被证明不可行，主要原因是由于异丁酸甲酯与甲醇共沸，共沸物组成中甲醇占比约75％；若采用水洗后处理，会导致异丁酸甲酯收率降低，成本提高。所以，开发一种收率高、条件相对温和以及后处理简单的异丁酰肼的制备方法是非常必要的。
技术实现思路
为了克服现有技术中异丁酰肼的制备条件苛刻、副产物不易控制、收率低、后处理困难等缺陷，本专利技术提供了一种异丁酰肼的制备方法，采用该制备方法，产物收率和纯度高，条件相对温和，后处理简单。具体地，本专利技术提供了一种异丁酰肼的制备方法，该方法包括：(a)在酯化反应条件下，将异丁酸与甲醇在催化剂存在下反应，将酯化反应得到的混合物在70-120℃下进行蒸馏，得到含有异丁酸甲酯的馏出液以及残留液；将所述馏出液中的水相分离掉，得到含有异丁酸甲酯的有机相；(b)在肼解反应条件下，将步骤(a)得到的含有异丁酸甲酯的有机相与水合肼反应；其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1-2.8。本专利技术的专利技术人在研究中发现，以异丁酸、甲醇以及水合肼作为反应原料，在合成异丁酰肼所经历的酯化反应和肼解反应中，可以利用套用母液的方法来提高酯化收率，同时通过控制异丁酸与甲醇的反应摩尔比以及酯化产物的蒸馏温度，直接从蒸馏所得的馏出液中分离掉水相，并将得到的含有异丁酸甲酯的有机相直接用于异丁酰肼的合成，可以达到提高产品收率的效果，并且操作简便，易于工业化操作，从而避免了现有技术使用分离的异丁酸甲酯带来的收率降低以及使用催化剂(异丁酸与水合肼直接缩合反应所需)带来的后处理困难的问题。本专利技术的专利技术人经过深入研究后还发现，当以异丁酸、甲醇以及水合肼作为反应原料制备异丁酰肼时，为了提高酯化反应的收率，现有技术通常使用3-4当量的甲醇与异丁酸进行酯化反应，此时酯化反应转化率可以达到98％以上。为了使得酯化反应产物中的异丁酸甲酯顺利与水合肼进行肼解反应，通常需要将异丁酸甲酯从酯化反应产物中分离出来，如上所述，所述分离的方法可以采用精馏法、水洗法或脱溶法进行，但是直接采用精馏分离酯化反应产物中的异丁酸甲酯已被证明不可行，而采用水洗处理导致异丁酸甲酯收率降低，直接采用脱溶的方式所得的异丁酸甲酯中甲醇含量太高，会导致下一步肼解反应速度太慢，以致反应难以进行完全。而本专利技术的专利技术人发现，采用接近当量(1-2.8)的甲醇与异丁酸进行酯化反应，当反应转化率达到90％以上时，反应进行较慢，此时直接对得到的反应混合液在70-115℃的温度下进行蒸馏，并将得到的馏出液进行分层并除去水相，可得含量80重量％以上的异丁酸甲酯，之后将其直接用于异丁酰肼的合成，能够显著提高异丁酰肼的收率和纯度。此外，剩余的残留液中包括未反应的异丁酸以及催化剂，通过补加适量的异丁酸和甲醇，继续进行酯化反应，重复之前的操作，可使酯化反应的累积收率达到96％以上，同时催化剂的套用不产生新的三废。套用反应液蒸馏后所得的含有异丁酸甲酯的有机相可直接用于异丁酰肼的合成。此外，此方法合成异丁酰肼后处理加入溶剂经回流分水，去除甲醇及水，所得含有异丁酰肼的溶液通过降温、结晶、过滤等常规操作即可实现对异丁酰肼的分离，避免了使用催化剂(异丁酸与水合肼反应所需)合成异丁酰肼时导致的后处理催化剂难以分离的缺点。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种异丁酰肼的制备方法，该方法包括：(a)在酯化反应条件下，将异丁酸与甲醇在催化剂存在下反应，将酯化反应得到的混合物在70-120℃下进行蒸馏，得到含有异丁酸甲酯的馏出液以及残留液；将所述馏出液中的水相分离掉，得到含有异丁酸甲酯的有机相；(b)在肼解反应条件下，将步骤(a)得到的含有异丁酸甲酯的有机相与水合肼反应。其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1-2.8。根据本专利技术，在步骤(a)中，所述酯化反应条件可以为本领域的常规选择。例如，所述酯化反应条件包括：温度可以为60-100℃，优选为70-80℃；时间可以为1-8小时，优选为4-8小时。根据本专利技术，在步骤(a)中，所述催化剂可以为本领域常规的用于催化酯化反应的各种催化剂。例如，所述催化剂可以为浓硫酸、对甲苯磺酸和离子交换树脂中的一种或多种，优选为浓硫酸。根据本专利技术的一种优选的实施方式，酯化反应所使用的浓硫酸的浓度为98重量％。根据本专利技术，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比可以为1：1-2.8，为了更好地实现专利技术目的，兼顾收率和成本以及产物纯度，所述异丁酸与甲醇的摩尔比优选为1：1-2，更优选为1：1.1-1.5。根据本专利技术，在步骤(a)中，所述催化剂的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述异丁酸、甲醇与催化剂的摩尔比可以为1：1-1.5：0.01-0.5，优选为1：1.1-1.5：0.05-0.1。在本专利技术中，所述蒸馏的方式没有特别的限定，只要能够将异丁酸甲酯蒸出即可。例如所述蒸馏可以为常压蒸馏、减压蒸馏和精馏中的一种或多种，优选为常压蒸馏。如果没有特别说明，本专利技术中的蒸馏均为常压蒸馏。如果采用减压蒸馏的方式，则可以根据常压蒸馏的温度70-120℃和减压蒸馏的压力温度关系图来确定减压蒸馏的温度。根据压力和常压蒸馏的温度确定减压蒸馏的温度的方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在本专利技术中，尽管步骤(a)中的蒸馏的温度控制在70-120℃即可实现本专利技术的目的，但是为了得到更高含量的异丁酸甲酯的有机相，同时缩短反应时间，并进而提高异丁酰肼的收率，所述蒸馏的温度优选为75-120℃，更优选为80-110℃。另外需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异丁酰肼的制备方法，其特征在于，该方法包括：(a)在酯化反应条件下，将异丁酸与甲醇在催化剂存在下反应，将酯化反应得到的混合物在70‑120℃下进行蒸馏，得到含有异丁酸甲酯的馏出液以及残留液；将所述馏出液中的水相分离掉，得到含有异丁酸甲酯的有机相；(b)在肼解反应条件下，将步骤(a)得到的含有异丁酸甲酯的有机相与水合肼反应；其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1‑2.8。

【技术特征摘要】
1.一种异丁酰肼的制备方法，其特征在于，该方法包括：(a)在酯化反应条件下，将异丁酸与甲醇在催化剂存在下反应，将酯化反应得到的混合物在70-120℃下进行蒸馏，得到含有异丁酸甲酯的馏出液以及残留液；将所述馏出液中的水相分离掉，得到含有异丁酸甲酯的有机相；(b)在肼解反应条件下，将步骤(a)得到的含有异丁酸甲酯的有机相与水合肼反应；其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1-2.8。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(a)中，所述酯化反应条件包括：温度为60-100℃，时间为1-8小时；所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸和离子交换树脂中的一种或多种；优选地，所述蒸馏的温度为75-120℃，更优选为80-110℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(a)中，所述异丁酸与甲醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.5；优选地，所述异丁酸、甲醇与催化剂的摩尔比为1：1-1.5：0.01-0.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(a)中，所述含有异丁酸甲酯的有机相中异丁酸甲酯的含量为80-90重量％；在步骤(b)中，所述水合肼的纯度不低于80重量％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(b)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建民，陈笑宇，乔振，霍世勇，路风奇，孙艳伟，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11