一种加氢保护剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢保护剂及其制备方法。该加氢保护剂包括加氢活性金属组分和陶瓷载体，还包括有机化合物。该保护剂在开工硫化时不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间，该加氢保护剂硫化充分，金属分散度好，具有很高的脱金属活性和很强的容金属能力。

Hydrogenation protective agent and preparation method thereof

The invention discloses a hydrogenation protective agent and a preparation method thereof. The hydrogenation protection agent comprises a hydrogenation active metal component and a ceramic carrier, and also comprises an organic compound. The protective agent in construction do not need to go through the curing reaction and the curing reaction of hydrogen sulfide hydrogen sulfide and active metal catalyst, avoid the vulcanization temperature rise too fast, which can greatly shorten the construction time, the hydrogen sulfide protective agent full metal dispersion, with metal removal activity is very high and very strong ability of metal tolerance.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢保护剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种加氢保护剂及其制备方法。
技术介绍
渣油是原油中最重的馏分，含有高浓度的金属和沥青质。特殊的原料性质决定了催化剂失活的本质，渣油催化剂的失活主要取决于金属沉积和焦炭生成。这些杂质覆盖在催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，从而导致催化剂活性衰减。渣油中的金属主要以有机金属化合物的形式存在（如镍和钒等主要以卟啉化合物和沥青质的形式存在），在反应中这些金属化合物分解，重金属沉积在催化剂上堵塞催化剂孔口或孔道，使催化剂失活。另外金属的沉积和焦炭的生成引起床层压降的上升，而且沉积的金属铁会起自催化作用，促进生焦，加剧了压降的上升，常导致装置停工，更换反应器顶部的催化剂，这种停工极大地影响炼厂的效益。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是渣油加氢处理的关键技术之一。现有技术中，加氢保护剂一般为氧化态加氢催化剂。例如，CN1221021A公开了一种重油加氢脱金属催化剂，催化剂载体为蜂窝状或拉西环状含碱金属矿物及惰性氧化铝的烧结物，活性组分为ⅥB族金属元素和/或Ⅷ族金属元素及P助剂。CN102649067A公开了一种以氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用，该保护剂含有氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分选自Ⅷ族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5～15重量％，VB族金属组分的含量为0.5～15重量％。氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。例如，CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。CN101417246A公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热处理。CN101491765A公开一种硫化型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍法将硫化剂与第VIB族金属和第VIII族金属无机盐负载在载体孔中，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化型催化剂。综上，加氢保护剂不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。再者，现有器内预硫化和器外预硫化都会造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢保护剂及其制备方法，该催化剂在开工硫化时不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间，该加氢保护剂硫化充分，金属分散度好，具有很高的脱金属活性和很强的容金属能力。本专利技术提供了一种加氢保护剂，其包括加氢活性金属组分和陶瓷载体，还包括有机化合物，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。本专利技术的加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以金属元素计的重量含量为1%～15%。加氢活性金属优选含有第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属元素计的重量比为0.1～0.3。第VIB金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于陶瓷载体。本专利技术的加氢保护剂可以使用本领域常规使用的陶瓷载体，陶瓷可以为莫来石陶瓷、莫来石堇青石陶瓷、氧化锆陶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢保护剂，其特征在于，其包括加氢活性金属组分和陶瓷载体，还包括有机化合物，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：

【技术特征摘要】
1.一种加氢保护剂，其特征在于，其包括加氢活性金属组分和陶瓷载体，还包括有机化合物，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。2.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：在有机化合物中，所述的含1至20个碳原子的烷基为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的加氢保护剂，其特征在于：在有机化合物中，所述的含1至20个碳原子的烷基为含1至20个碳原子的直链或支链的烷基。4.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环为有取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。5.根据权利要求1或2或4所述的加氢保护剂，其特征在于：所述有机化合物为2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。6.根据权利要求1或2或4所述的加氢保护剂，其特征在于：所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于陶瓷载体。7.根据权利要求1或2或4所述的加氢保护剂，其特征在于：所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。8.根据权利要求1或2或4所述的加氢保护剂，其特征在于：所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以金...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，吕振辉，张学辉，佟佳，孙海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11