一种环状缩醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环状缩醛的制备方法。该方法以长链多羟基化合物和小分子醛类为底物，以长链弱极性分子为溶剂，在催化剂的作用下，醛与长链多羟基化合物的两端羟基缩合形成分子内的环状缩醛。相比较于传统的缩醛方法，该方法利用溶剂与反应物和底物性质上的差异，使得醛类易于与两端羟基反应，产品中环状缩醛的比例高。醛类化合物的转化率达到80％以上，环状缩醛的选择性可达80％以上。

Process for preparing cyclic acetal

The invention discloses a preparation method of cyclic acetal. The method of using long chain polyhydroxy compounds and small molecular aldehydes as the substrate, with a long chain of weakly polar molecules as solvent, under the action of a catalyst, two hydroxyl aldehydes with long chain polyhydroxy compounds to form intramolecular cyclic acetal. Compared with the conventional acetal method, the method utilizes the difference in solvent and reactant and substrate properties, so that aldehydes are easy to react with the hydroxyl groups at the end, and the ratio of the cyclic acetals in the products is high. The conversion rate of aldehydes was over 80%, and the selectivity of cyclic acetals was over 80%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工领域，具体地说是一种环状缩醛的制备方法。
技术介绍
环状缩醛是指例如1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、4-羟基-1,3-二氧杂环戊烷、5，6-二羟基-1，3-二氧杂环庚烷等。环状缩醛通常作为例如油脂的溶剂、提取剂、药物的中间体、树脂材料的原料等使用。环状缩甲醛主要由多羟基化合物的端羟基和醛类缩合反应得到。但是多羟基化合物由于有着多个羟基，多羟基化合物在与甲醛等缩合的时候，可以有多个位点进行反应，醛类化合物易于与邻近羟基发生缩合，形成非环状的缩醛结构，或者与邻近分子的羟基形成分子间缩醛。导致最终环状缩醛的比例较小，以赤藓醇为例，其分子内缩醛就有可能有四种，由于II和III的缩醛形成过程中两个羟基较近，空间位阻较小，因而在普通的缩醛方法的条件下，最终产物中的II和III的比例较高，而所需要的环状缩醛I的比例较低。如果能够采取适当的方法，使得链状的赤藓醇在反应的时候能够以环形的构象存在，使得两个端羟基在空间距离上接近，从而提高缩醛产物中环状缩醛的比例。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环状缩醛的制备方法，该方法利用了长链弱极性分子为溶剂，由于长链的多羟基化合物是强极性的分子，在这种长链的弱极性分子溶剂中，由于溶剂的笼效应存在，迫使多羟基化合物多以环状构象存在，从而使得产物中环状缩醛的比例较高。实现了上述目的。本专利技术的技术方案为：按照本专利技术，该方法以长链多羟基化合物和小分子醛类化合物为底物，以长链弱极性分子为溶剂，在催化剂的作用下，醛与长链多羟基化合物的两端羟基缩合形成分子内的环状缩醛。按照本专利技术，所述的长链多羟基化合物为乙二醇，丙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，二甘醇，赤藓醇，木糖醇，山梨醇，甘露醇中的一种。按照本专利技术，所述的小分子醛类化合物为甲醛，乙醛，苯甲醛中的一种。按照本专利技术，所述的催化剂为Amberlyst-36，Amberlyst-15，Nafion-HNR-50，对甲苯磺酸，苯磺酸，硫酸，硝酸，盐酸中的一种或者两种以上。按照本专利技术，所述的长链弱极性分子溶剂为十八烷，十八烯，油酸，油醇，油胺，十八烷酸，十八烷醇，十八烷胺中的一种。按照本专利技术，反应时，应将长链多羟基化合物首先滴加入溶剂中，通过剧烈搅拌使其分散，然后加入催化剂和小分子醛类化合物，升温至相应温度，密闭反应体系，反应至结束。按照本专利技术，小分子醛类化合物与长链多羟基化合物的摩尔比为1：1-1：1.5，优选为1：1.09-1:1.11。催化剂的加入量为小分子醛类化合物与长链多羟基化合物总质量的1-20％，优选为4.5-5.5％。溶剂的质量为小分子醛类化合物与长链多羟基化合物总质量1-20倍，优选为4.9-5.1倍。按照本专利技术，所述反应使用的反应器为釜式搅拌反应器。按照本专利技术，反应温度为60至220℃，优选为95-105℃，反应时间为0.5-10h，优选为0.9-1.1h。醛类化合物的转化率达到80％以上，环状缩醛的选择性可达80％以上。本专利技术优点：相比于传统的催化方法，该方法选用特殊的长链弱极性分子有机化合物为溶剂，具有转化率高，环状缩醛比例高等优点。附图说明图1为所得的实施例1中产品的质谱谱图；其中上方为所得产品谱图，下方为1，3-甘油缩甲醛的标准谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本专利技术。实施例1向反应釜中加入40g十八烯，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将3g丙三醇滴加入十八烯中，将二者搅拌均匀以后，加入0.3g催化剂Amberlyst-15，滴加入0.9g甲醛，升温至100℃，反应1h，经过色谱检验，甲醛的转化率为95％，所得产物中，环状缩醛1，3-甘油缩甲醛(5-羟基-1,3-二氧杂环己烷)选择性达到80％。方程式如下：实施例2-5重复实施例1的反应过程，不同的是反应条件与所使用的溶剂、催化剂不同。各实施例的具体反应条件和结果列于表1中。表1、实施例2-5具体反应条件实施例6向反应釜中加入十八烷30g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将2.5g丙三醇滴加入十八烷中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂Amberlyst-360.3g，滴加入甲醛0.8g，升温至120℃，反应1.2h，经过色谱检验，甲醛的转化率为95％，所得产物中，环状缩醛1，3-甘油缩甲醛选择性达到80％。实施例7-10重复实施例6的反应过程，不同的是使用的底物不同。各实施例的具体底物列于表2中。表2、实施例7-10具体反应条件实施例11向反应釜中加入油胺30g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将2.2g乙二醇滴加入油胺中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂Amberlyst-150.2g，滴加入乙醛0.6g，升温至150℃，反应0.8h，经过色谱检验，乙醛的转化率为93％，所得产物中，环状缩醛乙二醇缩乙醛选择性达到82％。反应方程式如下：实施例12向反应釜中加入油醇40g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将3g乙二醇滴加入油胺中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂硫酸0.2g，滴加入苯甲醛0.9g，升温至180℃，反应2h，经过色谱检验，苯甲醛的转化率为83％，所得产物中，环状缩醛乙二醇缩苯甲醛选择性达到80％。反应方程式如下：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状缩醛的制备方法，其特征在于：以长链多羟基化合物和小分子醛类化合物为底物，以长链弱极性分子有机化合物为溶剂，在催化剂的作用下，小分子醛类化合物与长链多羟基化合物的两端羟基缩合形成分子内的环状缩醛。

【技术特征摘要】
1.一种环状缩醛的制备方法，其特征在于：以长链多羟基化合物和小分子醛类化合物为底物，以长链弱极性分子有机化合物为溶剂，在催化剂的作用下，小分子醛类化合物与长链多羟基化合物的两端羟基缩合形成分子内的环状缩醛。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长链多羟基化合物为乙二醇，丙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，二甘醇，赤藓醇，木糖醇，山梨醇，甘露醇中的一种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子醛类化合物为甲醛，乙醛，苯甲醛中的一种。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Amberlyst-36，Amberlyst-15，Nafion-HNR-50，对甲苯磺酸，苯磺酸，硫酸，硝酸，盐酸中的一种或者两种以上。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长链弱极性分子有机化合物为十八烷，十八烯，油酸，油醇，油胺，十八烷酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄义争，徐杰，郑玺，杜文强，高进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21