一种制备亚胺类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种亚胺类化合物的制备方法，具体涉及用甲苯或其衍生物与胺类化合物作为反应底物，在催化剂的作用下，加入氧源，放入耐压容器中密闭，在50℃～150℃下，搅拌反应6h～24h，经氧化缩合制备亚胺类化合物。该方法的特征是以金属氧化物作为催化剂。该方法原料廉价易得，产物与催化剂容易分离，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中亚胺类化合物的产率最高可达90％。

Method for preparing imine compound

The invention relates to a preparation method of a kind of imine compounds, particularly with toluene or its derivative and amine compounds as substrates, under the action of a catalyst, adding oxygen source, placed in a pressure vessel closed, at 50 to 150 DEG C, stirring reaction of 6h ~ 24h, the oxidative condensation preparation of imine compound. The method is characterized in that the metal oxide is used as a catalyst. The raw material is cheap and easy to obtain, and the product is easy to be separated from the catalyst, the catalyst can be recycled, the reaction process is simple and controllable, and the yield of the imine compound is up to 90%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备亚胺类化合物的方法，具体涉及到催化甲苯或其衍生物与胺类化合物反应制备亚胺类化合物。
技术介绍
芳香亚胺类化合物是一类重要的含氮有机合成中间体，它在合成各种含氮有机化合物、生物活性分子、药物、天然产物和工业合成过程中均有广泛应用。另外由于其独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒性能，以及良好的配位能力，使得亚胺类化合物的合成和应用研究得到人们的广泛关注。通过胺与醛或酮的缩合反应合成亚胺是一种传统的方法，也是一种最简单直接的方法。但是由于醛或酮的化学性质比较活泼，造成其难以运输和长时间保持，另一方面，由于甲苯或其衍生物廉价易得、化学性质比较稳定，通过催化氧化的方法比较容易转化为醛或酮，因此采用甲苯或其衍生物替代醛或酮与胺类反应合成亚胺成为一种新的行之有效的方法，该方法将甲苯或其衍生物的氧化和醛与胺的缩合两步反应使用一锅合成法实现，从而简化了反应步骤，提高的效率。目前，有关利用甲苯或其衍生物替代醛与胺类反应催化合成亚胺的报道相对较少，并且均为负载型贵金属多相催化剂(如文献(Chem.Commun.2012,48,7586-7588.)中报道的Pd-Au/SiO2催化剂，文献(J.Catal.2012,296,43-54.)中报道的Au/TiO2催化剂和文献(J.Mol.Catal.A-Chem.2009,312,1-6.)中报道的Ir/C催化剂)，并且有些催化体系中还加入了一些碱性添加剂(如K2CO3)，而单纯使用金属氧化物作为催化剂并且不使用任何添加剂的催化体系，文献资料却未见报道。因此，寻找一种廉价清洁高效的金属氧化物为催化剂的多相体系，实现温和条件下甲苯或其衍生物与胺类化合物反应合成亚胺类化合物具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题在于提供一种催化方法：从廉价、易得、稳定的甲苯或其衍生物出发，寻找合适的催化体系，在温和的条件下进行甲苯或其衍生物与胺的氧化缩合反应，实现环境污染小，高效的合成亚胺类化合物。技术方案为：本专利技术中所涉及的反应可以用以下通式来表示：于有机溶剂中，将甲苯或其衍生物与胺类化合物混合，以金属氧化物为催化剂，加入氧源，放入耐压容器密闭，在50～150℃下,搅拌反应6～24h，分离可得亚胺类化合物。所述甲苯或其衍生物结构式为：其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素。所述胺类化合物的分子式为R2NH2，其中，R2为C3～C20烃基或芳基；芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5的烃基中的一种或两种以上；稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。所述亚胺类化合物，结构式为：其中，R1为-H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C10的烃基、C1～C10烷氧基或C1～C10的取代烃基；取代烃基中的取代基为卤素；其中，R2为C3～C20烃基或芳基；芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基中的一种或两种以上；稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。所述金属氧化物为CeO2、SnO2、CuO、V2O5、MoO3、MnO2、Fe2O3、Cu2O、ZrO2、MgO、ZnO或Cr2O3中的一种或两种以上；金属氧化物优选为CeO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、MoO3或Cu2O中的一种或两种以上；金属氧化物最佳为CeO2、V2O5或MnO2中的一种或两种以上。所述有机溶剂为苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环或乙酸乙酯中的一种或两种以上；有机溶剂优选为苯、DMSO、DMF、THF中的一种或两种以上。所述氧源为空气，氧气，30wt％过氧化氢水溶液，叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或两种以上；所述氧源为空气或氧气时，空气或氧气的压力为0.1MPa～1MPa；所述氧源为30wt％过氧化氢水溶液或叔丁基过氧化氢(TBHP)时，过氧化氢或TBHP的摩尔数是胺类化合物摩尔数的1～10倍。胺类化合物与甲苯及其衍生物的摩尔比为9～0.07；催化剂用量与甲苯及其衍生物的摩尔比为0.5～0.02。当以甲苯，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为反应底物时不添加溶剂，直接以这些反应底物为溶剂，优选地，胺类化合物与甲苯或二甲苯的摩尔比范围为0.4～0.07；催化剂用量与甲苯或二甲苯的摩尔比范围为0.1～0.02；当反应底物为除二甲苯以外的甲苯衍生物时，加入有机溶剂，有机溶剂为苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环或乙酸乙酯中的一种或两种以上；有机溶剂优选为苯、DMSO、DMF、THF中的一种或两种以上。在加入有机溶剂的反应溶液中，所述除二甲苯以外的甲苯衍生物于反应溶液体系中的摩尔浓度为0.182～1.630mol/L；所述除二甲苯以外的甲苯衍生物于反应溶液体系中的摩尔浓度优选为0.182～0.815mol/L；胺类化合物于反应溶液体系中的摩尔浓度为0.145～2.041mol/L；胺类化合物于反应溶液体系中的摩尔浓度优选为0.145～1.021mol/L。催化剂经过滤，乙醇洗涤3～5次，80℃～120℃干燥，300℃～600℃焙烧后循环使用。有益技术效果：1.本专利技术中所用的金属氧化物均为商业化的产品，可直接购买使用，使用该催化体系，可实现温和条件下甲苯或其衍生物和胺的氧化缩合反应，本催化体系与文献报道的其他体系相比，催化剂廉价易得；2.该方法产物与催化剂容易分离，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中亚胺类化合物的产率最高可达90％。附图说明图1为实施例16的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在11.917min的产物，即N-(4-甲基-苯亚甲基)苯胺及其与标准图库对照的质谱图。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1在15mL耐压瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在120℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1，其中，甲苯作为溶剂，其摩尔浓度为5.474mol/L；苯胺的摩尔浓度为1.449mol/L；苯胺与甲苯的摩尔比为0.265，CeO2与甲苯的摩尔比为0.031。实施例2在15mL耐压瓶中，加入2mL甲苯、5mmol苯胺和10mmolTBHP，再加入0.1gCeO2,在50℃下搅拌反应12h,反应结束后，离心分离，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1，其中，甲苯作为溶剂，其摩尔浓度为5.474mol/L；苯胺的摩尔浓度为1.449mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备亚胺类化合物的方法，其特征在于：将甲苯或其衍生物与胺类化合物混合，以金属氧化物为催化剂，加入氧源，放入耐压容器密闭，在50～150℃下,搅拌反应6～24h，分离得亚胺类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备亚胺类化合物的方法，其特征在于：将甲苯或其衍生物与胺类化合物混合，以金属氧化物为催化剂，加入氧源，放入耐压容器密闭，在50～150℃下,搅拌反应6～24h，分离得亚胺类化合物。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲苯或其衍生物结构式为：其中，R1为H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基、C1～C5烷氧基或C1～C5取代烃基；C1～C5取代烃基中的取代基为卤素；所述胺类化合物的分子式为R2NH2；其中，R2为C3～C20烃基或芳基，R2优选为C3～C9烃基或芳基；芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基中的一种或两种以上；稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚胺类化合物，结构式为：其中，R1为H、卤素取代基、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5的烃基、C1～C5烷氧基或C1～C5取代烃基；C1～C5取代烃基中的取代基为卤素；其中，R2为C3～C20烃基或芳基，R2优选为C3～C9烃基或芳基；芳基为苯基、稠环芳基或杂环芳基，芳基上可有取代基或无取代基，芳基上的取代基为卤素、硝基、腈基(-CN)、异腈基(-NC)、羟基、C1～C5烃基中的一种或两种以上；稠环芳基为萘、蒽或菲；杂环芳基为呋喃、吡啶或噻吩；氨基的“α-位C”为伯碳、仲碳或叔碳。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物为CeO2、SnO2、CuO、V2O5、MoO3、MnO2、Fe2O3、Cu2O、ZrO2、MgO、ZnO或Cr2O3中的一种或两种以上；金属氧化物优选为CeO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、MoO3或Cu2O中的一种或两种以...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张志鑫，徐杰，王业红，王敏，张超锋，张哲，李利花，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21