用于全卤代烷基化的化合物,该化合物的适用试剂和该化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及反应物和一系列化合物。该反应物含有适合于连续或同时加成的式Ｒ↓［ｆ］Ｈ的材料，亲硅碱和全甲硅烷基三价氮衍生物。在有机合成上的使用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,该化合物的适用试剂和该化合物的合成方法
本专利技术涉及全氟烷基化方法以及适合于实施该方法的反应物。本专利技术更具体地涉及适合于将取代二氟甲基基团接枝在具有至少一个亲电子官能团化合物上的方法。本专利技术更具体地涉及经亲核取代反应使不同化合物全氟烷基化的技术或通常经有机金属衍生物通常实施的加成技术。全氟烷基化技术或者相当的技术一般在锌存在下使用全氟烷基碘化物或溴化物的衍生物。由于锌对水流造成严重污染，所以必须建立适合处理金属废弃物的处理装置。因此，该技术是昂贵的。此外，三氟甲基溴类化合物表现出值得注意的温室效应。全氟烷基不生成有机金属型稳定的中间反应物的其他技术通常难以实施，其原因在于在反应介质中游离的全氟阴离子稳定性极差。通常，其在反应时失去了取代基导致生成碳烯型产物。这就是为什么本专利技术目的是提供按照使负碳离子起作用的机理进行全氟烷基化作用的反应物，而不求助于如锌那样的过渡金属有机金属化合物的原因。人们经常研究使用全氟羧酸作为全氟烷基的来源，更通常作为三氟甲基的来源，即实施其目的在于除去上述羧酸的羧基部分的分解反应同时释放二氧化碳。不过，不易获得成功并需使用特别复杂的催化体系。另外，经上述全氟羧酸分解而产生的全氟烷基或其等同物在反应介质中是不稳定的并且需要使用稳定剂。最近，SHONO在一篇题为“用电解制备的碱促进醛和酮的新三氟甲基化作用”并且发表于“有机化学杂志”，1991年，56卷，2-4页的文章中试图由三氟甲烷出发实现全氟甲基化反应并且显示当不存在由吡咯烷酮基阴离子与季铵盐阳离子缔合而构成的碱时并且在碱是经电解而产生的条件下很难产生实效。在比较研究过程中，按照Barbier所述的技术将苯甲醛的三氟甲基化作为反应试验，该作者所得到的结论是由其它碱出发而获得的结果给出产率为零或不高并且副反应，尤其是坎尼扎罗反应(苯甲醛歧化为苯甲酸和苯甲醇)居于多数。不过，由此作者所描述的使用电解产生的碱的技术一方面需要复杂的设备并且另一方面需要难于重复并且极难于外推放大成工业规模的技术。最后，使用极易吸湿的季铵招致许多琐事。本专利技术试图通过提供对环境无害的并且能导致生成收率令人满意的所希望的产品来克服现有方法的缺陷。本专利技术另一目的是提出能克服季铵的缺陷并且因此允许使用它们的反应物和操作条件。借助于至少包含下式化合物之一的反应物就能达到随后出现的各种各样的目的 式中Y表示硫族元素的原子，有利地是氧原子式中M+表示阳离子，有利地是一价的并且优选自碱金属和鏻；式中R1选自氢和如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和环烷基)的烃基。式中R2选自如芳基(其中包括烷芳基)、烷基(其中包括芳烷基和环烷基)的烃基，选自有利地全取代胺官能团(即其中氮不再带有氢)、酰氧基官能团、烃氧基官能团，具有双重条件即当M+是碱金属或鏻并且R1是氢时R2既不是苯基也不是二甲基胺基；并且当M+是季铵时，上述反应物另外至少包含全甲硅烷基化三价氮衍生物(每全甲硅烷基化是指不具有氢并且至少具有二个甲硅烷基，优选三个甲硅烷基的衍生物)；并且反应物可经在极性和几乎或完全非质子介质中使式RfH材料和碱与至少载有＞C＝Y型双键和具有下式的作用物相接触来获得。 在本申请的最早优先权申请FR96/14133提交之时未公开的法国申请(FR/13996)中作为实施例的试验(通过上述的格利雅方法)中，也许已经获得三氟甲烷与二甲基甲酰胺(DMF)形成的加成化合物，但是，未被确认。按照本专利技术，上述的反应物可另外含有一种极性和几乎或完全非质子溶剂(或溶剂的混合物)。按照优选方式，上述式IV的化合物使用浓度至少等于每升1毫摩尔，有利地为每升5毫摩尔，优选地为每升10毫摩尔。如上涉及的反应物可通过使用另一个反应物获得，同样地用于获得允许依次或同时加成的氟衍生物一种亲硅碱和一种其中Z选自氢和-Si(R’)3的式Rf-Z材料，式中相同的或不同的R’是1至约20个碳原子的烃基，有利地是1至10，优选地是1至5。Rf-Si(R’)3总碳原子数有利地是至多等于50，优选地是等于30；条件是当Z是氢时，其另外含有一种全甲硅烷基三价氮衍生物，其含量有利地至少为化学计量。全甲硅烷基三价氮衍生物尤其可能是其阴离子是强碱的全甲硅烷基酰胺(例如全甲硅烷基甲酰胺)，但是优选全甲硅烷基胺。为了各种各样的并且尤其是经济的原因优选Z是氢的情况。在该场合中反应物为了进行连续或同时加成而含有一种式RfH的材料；一种亲硅碱和一种全甲硅烷基三价氮衍生物。该反应可符号表示如下通常处于平衡状态经在上述的全甲硅烷基三价氮衍生物脱甲硅烷基作用之后获得的碱(＞N-)应该至少是和甲醇钠一样强，有利地和乙醇钠一样强。按照本专利技术，上述的反应物可另外含有一种极性和几乎或完全非质子性溶剂(或溶剂的混合物)。与上述的亲硅碱相缔合的阳离子有利地选自季铵、季鏻和碱金属。若希望避免使用季铵，则与上述亲硅碱相缔合的阳离子优选自季鏻和碱金属(有利地序数至少等于钠的原子序数)。但是，按照本专利技术，该技术有利于使用季铵，同样，与上述亲硅碱相缔合的阳离子可选自季铵。当它们是碱金属时，与上述的亲硅碱相缔合的阳离子选自原子数至少等于，优选高于钠原子数的碱金属。就此而言，碱的亲硅阴离子有利地选自易于与甲硅烷基形成键的亲硅阴离子，其键能至少为每摩尔110千卡，有利地为120，优选地为130(参看R。Walsh化学研究通报)。(当亲硅碱与甲硅烷基四面体衍生物一起使用时，优选pKa比四面体化合物更高的氟化物或醇化物作为碱)。按照本专利技术一个有利的变化方式，碱的阴离子选自氟化物及其与醇化物阴离子的配位化合物及其混合物。至于醇化物可以指出尤其在全甲硅烷基三价氮衍生物存在下具有pKa至少等于6，有利地等于8，优选地等于9的醇化物。上述的亲硅碱尤其选自氟化物和醇化物，其中包括式Rf(R5)(R6)C-O-的醇化物，式中Rf已经定义并且式中R5和R6选自氢和烃基，并且醇化物有利地不表示强吸电子基团，即优选其哈梅特(Hammett)常数σp至多等于0.2，更优选等于0.1的官能团。因此，由羰基型化合物获得的四面体阴离子通常本身是亲硅的。因此，在该情况中该碱可以催化剂量使用(有利地为化学计量的1/50至1/2，优选地为1/20至1/3)。必须着重指出该技术克服了使用季铵的某些缺陷并且可避免要求电解产生的碱。该技术直接地导致至少部分地甲硅烷基化化合物。因此，本方法在于使式＞N-Si(R’)3的化合物与亲硅碱(其中阴离子呈亲硅性)反应，式中相同的或不同的R’是1至20个碳原子烃基，有利地是1至10个，优选地是1至5个。＞N-Si(R’)3的总碳原子数有利地是至多等于50，优选地等于30。在本说明书中提及的甲硅烷基有利地表现同样的特征。上述的亲硅阴离子有利地选自氟化物及其配位化合物(例如TBAT)、含氧阴离子及其混合物。上述的全甲硅烷基三价氮衍生物有利地具有分子量至多约1000。因此，其至多具有约50个碳原子并且优选自全甲硅烷基氨和全甲硅烷基伯胺及其混合物。不同的甲硅烷基可能是不同的或相同的，不过后者情况是更简单和更加经济。根据本专利技术更有利的实施方式，选择碱的阴离子和上述的全甲硅烷基三价氮衍生物使得甲硅烷基阴离子在大气压下具有沸点至多等于约100℃，有利地等于50℃。此性质使得本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于全氟烷基化的反应物，其特征在于该反应物含有至少一个下式的化合物：＊＊＊式中Ｙ表示硫族元素的原子，有利地是氧原子式中Ｍ↑［＋］表示阳离子，有利地选自碱金属和＊式中Ｒ↓［１］选自氢、如芳基（其中包括烷芳基）、烷基（其中包括芳 烷基和环烷基）的烃基式中Ｒ↓［２］选自如芳基，其中包括烷芳基、烷基，其中包括芳烷基和环烷基的烃基，选自有利地全取代胺官能团，即其中氮不再带有氢、酰氧基官能团、烃氧基官能团具有双重条件是当Ｍ↑［＋］是碱金属或＊并且Ｒ↓［１］是氢时Ｒ↓ ［２］既不是苯基也不是二甲基胺基；并且当Ｍ↑［＋］是季铵时，上述的反应物另外至少包含全甲硅烷基三价氮衍生物，全甲硅烷基是指不具有氢并且至少具有二个甲硅烷基，优选三个甲硅烷基的衍生物；并且在于该反应物可经在极性和几乎或完全非质子介质中 使式Ｒ↓［ｆ］Ｈ材料和碱与至少载有＞Ｃ＝Ｙ型双键和下式的作用物相接触来获得。＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N罗奎斯，J拉塞尔，B兰格劳斯，L圣扎迈斯，S腊治，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]