硝基苯酚的制备方法技术

本发明专利技术涉及高纯度硝基苯酚，尤其是对硝基苯酚的制备方法。本发明专利技术涉及由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：（ａ）通过将硝基卤代苯化合物与碱反应来水解所述化合物，（ｂ）通过酸处理进行酸化，从而由其盐获得硝基苯酚化合物，（ｃ）结晶所获得的硝基苯酚化合物，（ｄ）分离所得的产物，其特征在于它还包括至少下面的步骤：（ｅ）在水解（ａ）之后和酸化（ｂ）之前浓缩反应介质，和（ｆ）在酸化（ｂ）之后和结晶（ｃ）之前进行液／液滗析，以除去酸化（ｂ）之后获得的水相。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的目的是高纯度。更确切地说，本专利技术的目的是提供一种没有无机或有机形式的含卤杂质的硝基苯酚。本专利技术更特别地涉及对。对硝基苯酚是在植物保护领域并且特别是在杀虫剂制备中使用的中间产物。它还用在制药领域中，主要作为生产APAP即N-乙酰基对氨基苯酚的中间体。为此，对硝基苯酚必须满足相当严格的纯度要求。制备对硝基苯酚的途径之一是进行对硝基氯苯的碱水解，最常见的是使用氢氧化钠溶液来进行，然后通常使用硫酸酸化所形成的苯酚钠盐。出现的问题是，所述方法不会产生高纯度的对硝基苯酚，特别是因为氯的存在，例如由于残存的对硝基氯苯而以有机形式存在的氯，或者例如由于对硝基氯苯与氢氧化钠反应产生的氯化钠的残存而以无机形式(氯离子)存在的氯；而且还因为存在各种有色副产物，特别是偶氮或氧化偶氮类副产物。为了掩盖有色产物的形成，已提出或者是在过氧化物存在下(DE1543952)，或者是通过引入含氧气体(US 3283011)进行碱水解。而且，按照US 3624164，已经描述了硝基苯酚盐的制备方法。该方法是进行对硝基氯苯的碱水解，然后浓缩介质，并将相应的苯酚盐结晶。另外还描述了通过酸化获得对硝基苯酚，然后或是通过分离水相回收液体对硝基苯酚相，或是通过将反应介质结晶回收固体苯酚。然而，所得的对硝基苯酚并不符合就氯含量而言的所需纯度标准。本专利技术的目的是提出一种灵活的方法，该方法可控制所需的硝基苯酚纯度并获得满足高纯度要求的产物。因而可根据步骤的选择来调节所得产物的纯度。目前已经发现一种由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，该方法也构成了本专利技术的目的，该方法进行以下操作-(a)通过将硝基卤代苯化合物与碱反应进行所述化合物的水解，-(b)通过酸处理进行酸化，以由其盐获得硝基苯酚化合物，-(c)结晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分离所得的产物，其特征在于它还包括至少下面的步骤-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前，浓缩反应介质，-(f)在酸化(b)之后和结晶(c)之前进行液/液滗析，以除去酸化(b)之后获得的水相。更具体地，所述方法包括以下步骤，即-(a)通过硝基卤代苯化合物与碱反应进行所述化合物的水解，-(e)浓缩反应介质，-(b)通过酸处理进行酸化，从而由其盐获得硝基苯酚化合物，-(f)进行液/液滗析，除去酸化(b)之后获得的水相。-(c)结晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分离所得的产物。由此，按照本专利技术获得的硝基苯酚，其具有低含量的脂溶杂质(硝基卤代苯，例如对硝基氯苯(PNCB)，硝基苯(硝基卤代苯的常见杂质)，表现为-硝基卤代苯(特别是对硝基氯苯)含量小于180ppm，优选小于50ppm。按照本专利技术，获得也没有可溶于水的杂质(氯化钠、硫酸钠、亲水性有机物如有机磺酸盐或硫酸盐)的硝基苯酚，其表现为-卤化物离子含量小于40ppm，优选小于20ppm，-硫含量优选小于200ppm，更优选小于100ppm。由此，本专利技术方法还可提供一种没有含硫杂质的硝基苯酚，该杂质是在本专利技术方法使用硫酸作为中间形成的硝基苯酚的酸化试剂时存在的。该方法可以大大降低硫含量，这对于硝基苯酚的预期用途来说非常有利。事实上，假定在随后步骤的过程中通过催化氢化将硝基还原成氨基来获得APAP，那么希望的是催化剂含有很少的残留硫，因为硫是公知的催化剂毒物。另一个典型的解决方案是增加硝基苯酚结晶操作的次数。然而该可选方案在产率和产物损失方面是不利的。按照同时结合了浓缩和滗析步骤的本专利技术方法，可得到更纯的产物，因为其不含两种类型的杂质。按照本专利技术的另一变化形式，在碱水解之后对所得硝基苯酚盐进行中间分离，这可以获得具有更高纯度的硝基苯酚。按照另一变化形式，即在滗析后对回收的有机相进行水洗，可进一步提高纯度。硝基卤代苯(NHB)与本专利技术的方法有关，其可由下面的通式表示 在该式(I)中，X表示氟、氯、溴或碘原子，优选氯原子。在式(I)中，NO2基团在邻、间或对位，且优选在对位。本专利技术不排除芳环上有其他取代基的存在，只要其不影响本专利技术方法的反应。特别地，可能存在一个或几个其他卤素原子，或一个或几个硝基，或一个或几个具有1-4个碳原子的烷基。“几个”是指至多4个取代基。更特别地，本专利技术涉及硝基一卤代苯，优选邻、间或对硝基氯苯。也可使用市场上获得的其纯度优选大于99％的产品。为了便于理解本专利技术方法，下面给出附附图说明图1-3，这些附图示出了本专利技术方法的不同变化，但本专利技术范围并不限于此。附图1按照本专利技术方法，首先通过使硝基卤代苯化合物与无机或有机碱反应来进行硝基卤代苯的碱水解。优选选择强碱即pKb大于12的碱，pKb定义为在25℃水介质中测定的碱离解的余对数。特别适合于实现本专利技术方法的是无机碱如碱金属盐，优选碱金属氢氧化物，其可以是氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化铷或氢氧化钾。可使用氢氧化三烷基铵，但这并不提供任何附加好处。由于经济上的原因，在所有碱中，优选选择氢氧化钠或氢氧化钾。起始碱性溶液的浓度并不是关键因素。所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度一般是5-70wt％，优选7-50wt％。引入到反应介质中的碱的量要考虑到水解起始硝基卤代苯化合物的卤素原子所需的量。一般地，为了硝基卤代苯的几乎完全或完全转化，由碱的摩尔数与硝基卤代苯的摩尔数之比表示的碱量为至少2，且优选2-3。然而如果需要，其可以是小于2或大于3。水存在于介质中的量应使得相对于反应介质的总质量，硝基卤代苯占1wt％-50wt％，优选7wt％-25wt％。本专利技术方法有利地在100℃-200℃，优选在140℃-180℃的温度范围内进行。所述方法优选在反应物的自生压力下进行。该水解步骤的持续时间是可变的。作为说明，一般认为通常需要1-6小时。该步骤的持续时间显然必须与其他参数特别是温度结合起来。从实际角度看，反应物，硝基卤代苯和碱可装填入压热器中，然后将其加热。也可以连续装填反应物，特别是氢氧化钠，然后分批或不间断地加入硝基卤代苯。在水解反应结束时，获得呈盐形式的硝基苯酚，缔合阳离子来自于所用的碱。在下文中将其称为“硝基苯酚盐”。按照本专利技术方法的一个特征，可以进行反应介质的浓缩，以便将介质中硝基苯酚盐的浓度从0.1wt％提高到10wt％，优选从0.5wt％提高到3wt％。由此，在该操作的过程中除去包含下面物质的馏分(F1)水(例如来自于水解的相对于反应介质质量的1-20wt％)、未反应的起始反应物硝基卤代苯、和可在蒸汽中夹带或能够与水形成共沸物的所有挥发性化合物，如硝基苯。通过此步骤，明显提高了最终产物的纯度，特别是当水解介质含有在水中低溶解度的有机物质时。第一种方式仅仅在于，在保持上述温度范围的同时通过泄压降低反应压力。进行所述泄压的方式要能够在初馏分中除去达到反应介质中硝基苯酚盐的目标浓度所需的水量。通过除去水和挥发性杂质，得到以盐形式获得的硝基苯酚的所需浓度。浓缩反应介质的另一种实施方式是蒸馏一部分水，以达到以盐形式获得的硝基苯酚在反应介质中的所需浓度。蒸馏可在大气压下，在约100℃的温度下进行。蒸馏也可在稍低于大气压力，例如20-750mm汞柱的压力和低于100℃的温度下进行。一般地，压力的选择要使得蒸馏温度在80℃-99.6℃。蒸馏也可在高于大气压力的压力下进行。另一种方式是通过注入流体，例如，蒸汽或惰性气体特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，其在于执行以下步骤：－（ａ）通过将硝基卤代苯化合物与碱反应来水解所述化合物，－（ｂ）通过酸处理进行酸化，以由其盐获得硝基苯酚化合物，－（ｃ）结晶所得的硝基苯酚化合物，－（ｄ）分 离所得的产物，其特征在于它还包括至少下面的步骤：－（ｅ）在水解（ａ）之后和酸化（ｂ）之前浓缩反应介质，－（ｆ）在酸化（ｂ）之后和结晶（ｃ）之前进行液／液滗析，以除去酸化（ｂ）之后获得的水相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E法舍，S里格赫尼，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]