3-位官能化的有机硅烷的新型制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由氢硅烷和适当烯丙基化合物在具有一个或多个含硫配体的铂催化剂存在下制备３－位官能化的有机硅烷的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种由氢硅烷和烯丙基化合物在铂催化存在下制备3-位官能化的有机硅烷的方法。已知氢硅烷可例如与烯丙基氯在均相或异相铂催化剂的存在下反应生成3-氯丙基硅烷。一般称该反应为氢化硅烷化反应(如，参见方程式I)。(I)当采用可溶性铂化合物例如最简单的H2PtCl6·6H2O作催化剂时，该反应被称为均相氢化硅烷化反应(参见DE-OS 28 51 456、CS-PS176 910、US-PS 42 92 433、US-PS 42 92 434、DE-AS 11 87 240、DE-PS 11 65 028)；异相氢化硅烷化反应采用处于载体之上的元素铂或铂化合物(参见US-PS 26 37 738、DE-PS 20 12 229、DE-PS 28 15316)。例如在烯丙基氯与氢硅烷反应构成3-氯丙基硅烷的反应中，已知部分所使用的烯丙基氯在副反应中与氢硅烷反应生成丙烯，而氢硅烷转化成相应的氯硅烷(如，参见方程式II)(II)因此，例如在烯丙基氯与三氯硅烷的反应中，25-30mol％的烯丙基氯通过副反应而被转化成丙烯，同时生成等量的四氯化硅。采用粗产物中所生成的氯丙基硅烷与四氯化硅的摩尔比来衡量反应的选择性，其典型数据在2.33∶1(以烯丙基氯计，产率70％)至3∶1(产率75％)之间。已知在加压容器中采用特殊反应方法可以抑制丙烯的生成。但该方法导致副反应生成的丙烯与所使用的氢硅烷发生进一步的定量反应而生成丙基硅烷。甚至在采用常压的常规反应中，副反应生成的丙烯也与氢硅烷发生进一步的副反应，生成相应的丙基硅烷(参见，DE 34 04703C)(如，参见方程式III)。(III)因此，例如在工厂中，在装有铂碳的柱中进行烯丙基氯和三氯硅烷的异相铂催化反应时，每生产1000kg 3-氯丙基三氯硅烷可得到高达230kg的丙基三氯硅烷，以转化成目标产物的三氯硅烷的用量计，这意味着需要额外加入28％的三氯硅烷(参见DE 41 19 994A1)。除需添加额外的氢硅烷外，这些方法中存在的问题还有不需要的丙基硅烷的复杂分离，丙基硅烷在其它场合中用处很少，因而不得不采用昂贵的方法将其处理掉。这一问题通过权利要求1中的方法得到了改进。在此方面，提供如下制备3-位官能化的丙基硅烷的方法反应温度在0℃至200℃之间，压力在800mbar至6bar之间，采用含有一个或多个含硫配体的铂催化剂，在上述条件下将通式I所代表的烯丙基化合物H2C＝CH-CH2X (I)其中X可为Cl、Br、I、F、CN、SCN、SH、SR、OH、NRR1和OR，R和R1相互独立地为C1-C6烷基或C3-C7芳基，添加至通式II代表的硅烷中R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯丙基、C1-C4烷氧基、苯基、芳基或芳烷基。在从属权利要求中将对优选实施方案作详述。X优选为卤素，特别优选为氯。该方法在常压，加压和部分真空的条件下均可进行。优选操作压力在800mbar至6bar之间。800mbar至2bar的压力特别适用。本专利技术方法一般是在适当容器中将烯丙基化合物与稍微过量的氢硅烷在0℃至200℃之间的温度下反应，直到所有的烯丙基氯反应完全。本专利技术中可用作起始物的硅烷包括结构式II代表的硅烷R2R3R4SiH (II)其中R2、R3、R4各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯丙基、苯基、芳基或芳烷基。用在本专利技术反应中的硅烷优选为三氯硅烷，或混合取代的硅烷，如甲基、乙基、丙基氢二氯硅烷或二甲基氢氯硅烷。所采用的铂催化剂可为任何氧化态。理论上可预先制备催化剂而后再加到反应混合物中，或仅在实际反应混合物中生成(原位生成)。催化反应可以是均相或异相的，即所采用的铂化合物也可附于载体上(参见US-PS 26 37 738、DE-PS 20 12 229、DE-PS 28 15 316)。催化剂的用量可以是化学计量的或催化量的，例如以所采用的烯丙基化合物计，用量为0.1至10000ppm，优选为10至500ppm。在“Gmelins无机化学手册(Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie)，第8版，第68卷，D部分(“komplexverbindungenmit neutralenLiganden”)”中概述了铂化合物的制备。要具有本专利技术所述的作用，催化剂必须具有一个含硫配体。其中含硫配体要足以在核心铂之间构成简单的供体/受体相互作用。含硫配体可以是单齿或多齿的，可以是硫醚、亚砜、硫烷、多硫烷或硫醇，或总的来说为一硫化物，其中硫的氧化态为-2。本领域的技术人员可从文献中查到这些化合物(Houben-Weyl，第E11卷，G Thieme Verlag，Stuttgart 1985，特别是第158、669、129、147、32页)。可单独使用或混合使用含硫化合物。本专利技术的方法包括以下结构类型所代表的含硫化合物R5SR6、R7S(O)R8、R9SzR10、R9SzR10Sy-R11其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11可为任何有机基团或H，z、y分别为2至6的整数。可使用的含硫配体的例子为硫烷，如甲基乙基硫醚、乙基苯基硫醚、烯丙基苯基硫醚、苄基-2，2，2-三氟乙基硫醚、二(2-巯乙基)硫醚、二(三甲基甲硅烷基甲基)硫醚、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-oxazaphospholidine-2-硫醚、氯代二甲基硫醚、氯甲基苯基硫醚、二乙基硫醚、二烯丙基硫醚、二苄基硫醚、二丁基硫醚、二特丁基硫醚、二甲基硫醚、二辛基硫醚、二苯基硫醚、二丙基硫醚、2-羟乙基甲基硫醚、2-羟乙基苯基硫醚、苯基乙烯基硫醚、三硫化四磷、硫化丙烯、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、三(甲硫基)甲烷、二硫醚；环状硫烷，如1，4-恶噻烷、2，5-二羟基-1，4-二噻烷、1，3-二噻烷、1，3-二噻烷-2-羧酸乙酯、六甲基二硅噻烷、2-甲基-1，3-二噻烷、噻蒽、2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、四氢噻吩，三亚甲基硫醚、1，4，7-三硫代环壬烷、1，4，7-三硫代环癸烷；二硫烷和多硫烷，如二(2-硝基苯基)二硫、二四硫，二二硫、二烯丙基二硫、二苄基二硫、二特丁基二硫、二丁基二硫、二甲基二硫、二苯基二硫、二丙基二硫；亚砜，如烯丙基苯基亚砜、氯甲基苯基亚砜、二苄基亚砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙基乙硫基甲基亚砜、DL-甲硫氨酸亚砜、甲基甲硫基甲基亚砜、甲基苯基亚砜、R(+)-甲基-p-甲苯基亚砜、S(-)-甲基-p-甲苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、1-羰基四氢噻吩；噻吩类，如噻吩、2-乙酰噻吩、3-乙酰噻吩、2-乙基噻吩、DL-d-氨基噻吩-2-乙酸、苯并噻吩、2，5-二(5-特丁基苯并恶唑-2-基)噻吩、2，2′-二联噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2-氯噻吩、2，3-二溴噻吩、3，4-二溴噻吩、6，7-二氢-4-苯并噻吩、2，5-二甲基噻吩、2-羟甲基噻吩、2-碘噻吩、甲氧基噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基噻吩-2-甲醛、5-甲基噻吩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备３－位官能化的有机硅烷的方法，其中，反应温度在０℃至２００℃之间，压力在８００ｍｂａｒ至６ｂａｒ之间，采用含有一个或多个含硫配体的铂催化剂，在上述条件下将通式Ⅰ表示的烯丙基化合物Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］Ｘ （Ⅰ）其中 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＮＲＲ↑［１］和ＯＲ，Ｒ和Ｒ↑［１］相互独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］芳基，添加至通式Ⅱ代表的硅烷中：Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］ＳｉＨ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］各自独立地为氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烯丙基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、苯基、芳基或芳烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫巴茨佐恩，拉尔夫卡希，斯特芬泽巴尔德，马蒂亚斯普林茨，
申请(专利权)人：德古萨于尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]