聚丁烯制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备聚丁烯的方法，其最大化利用了C4混合物中的异丁烯，因此，与采用之前的C4混合物制备聚丁烯的方法相比，本发明专利技术方法使得聚丁烯的生产率提高。所述用于制备聚丁烯的方法包括以下步骤：向异构化反应器供应C4混合物，在异构化区域中，使用异构化催化剂使得1‑丁烯通过氢化异构化反应异构化为2‑丁烯，在分馏区域中，通过分馏分离异丁烯和2‑丁烯；向骨架异构化反应器自所述异构化反应器中分离的含有2‑丁烯的C4混合物，使用骨架异构化催化剂使一部分正丁烯通过骨架异构化反应骨架异构化为异丁烯，所获得的骨架异构化混合物被供应到所述异构化反应器，并因此循环；以及，向聚丁烯聚合反应器供应聚合催化剂和含有从所述异构化反应器所分离的高浓度异丁烯的反应原料，从而通过聚合反应生产聚丁烯。

Method for preparing polybutylene

The invention discloses a method for preparation of polybutene, the maximum utilization of the C4 mixture of isobutene, therefore, compared with the method for using C4 mixture before preparation of polybutene, the method of the invention improves the productivity of polybutylene. The method for preparation of polybutene comprises the following steps: to supply C4 isomerization reaction mixture in the isomerization region, using 1 butene isomerization catalyst made by hydrogenation isomerization of 2 isomerization of butene, in the area of separation and fractionation, fractionation by 2 isobutene butene; reaction to isomerization from the device the isomerization reactor in the separation of C4 mixture containing 2 butene isomerization catalyst, using skeleton to 1-butylene part by isomerization of skeletal isomerization of isobutene, different from the skeleton of the mixture is supplied to the isomerization reactor, and therefore circulation; and to the polymerization reactor polymerization reaction raw material supply the catalyst and contains a high concentration of isobutene isolated from the isomerization reactor polybutene, and through polymerization production Polybutylene.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备聚丁烯的方法，尤其涉及一种非常高效地利用C4混合物中的异丁烯来制备聚丁烯的方法，因此，与采用常规的C4混合物制备聚丁烯的常规方法相比较，聚丁烯的生产率进一步提高。
技术介绍
聚丁烯通常是使用傅克型催化剂使烃类降解过程中产生的具有4个碳原子数的烯烃组分聚合而制备的，且其具有约300～5000的数均分子量。当从石油精制过程(重油裂解)或石脑油裂解中心(NCC)中产生的C4-烃类物质提取1,3-丁二烯时，残余的原料包括链烷烃(例如，异丁烷、正丁烷(n-丁烷))和烯烃(例如，1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)。在这些物质中，异丁烯的含量为约20～50wt％。异丁烯主要用于制备聚丁烯或者甲基-叔丁基醚(MTBE)(作为辛烷值增强剂)。由于在这些C4烯烃组分中，异丁烯具有最高的反应性，因此所制备的聚丁烯主要由异丁烯单元组成。此外，异丁烯用于石油化学品和专用化学品领域。具体地，异丁烯用于制备ETB(乙二醇叔丁基醚)、DETB(二乙二醇叔丁基醚)(用于制造电子清洗剂的原料)、DIB(二异丁烯)和IIR(异丁烯-异戊二烯橡胶)。然而，由于近期页岩气的发展，之前获自石脑油裂解过程的C2烃类(乙烯等)或者C3烃类(丙烯等)一直以低价供应。由于这些原因，石脑油的裂解步骤(过程)失去了竞争力，石脑油裂解交易正在萎缩且异丁烯的供给减少，所以异丁烯的价格上涨。因此，需要发展一种有效利用或者增加异丁烯的方法。与此同时，在石油精炼过程中的重油的催化裂解过程中产生的C4馏分中以及石脑油裂解过程中产生的C4萃余液中，包含大约20～35％的1-丁烯。1-丁烯使异丁烯的生产率降低，使得难以生产高质量的异丁烯(高亚乙烯基含量以及低卤素含量)。在过去，由于异丁烯主要用于制备粘合剂、黏合剂或者绝缘油，因此主要使用反应性不高的常规异丁烯(Con.PB)。然而，最近，极性基团被引入异丁烯，使得聚丁烯可以用于制备机器润滑油的抗摩擦剂、粘性指数改善剂或清洁剂。因此，对于高反应性聚丁烯(HRPB)的需求增加。具有极性基团的最知名的产品之一是聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)，它是通过聚丁烯与顺丁烯二酸酐反应制备的。大多数燃料清洁剂或者润滑油添加剂是采用PIBSA制备的。双键位于聚丁烯末端的高反应性聚丁烯直接与顺丁烯二酸酐反应，导致PIBSA产率高。另一方面，在双键位于聚丁烯内部的常规聚丁烯的情况下，尤其是取代双键的烷基的数目很多时，由于空间位阻，聚丁烯的反应性很低。在用氯气氯化聚丁烯后，通过氯代聚丁烯与顺丁烯二酸酐反应制备PIBSA。一种增加聚丁烯反应性的方法是将使双键位于分子的末端以形成亚乙烯基。具有高于70mol％的亚乙烯基含量的聚丁烯(也就是，亚乙烯基的数目相对于双键总数为70％)被称为高反应性聚丁烯。具有40～70mol％的亚乙烯基含量的聚丁烯被称为中反应性聚丁烯(MVPB，中亚乙烯基聚丁烯)。具有低于40mol％的亚乙烯基含量的聚丁烯被称为低反应性聚丁烯。为了生产高反应性聚丁烯，通常使用三氟化硼(BF3)作为催化剂，使用醇、醚等作为助催化剂。此外，对于常规聚丁烯(中反应性聚丁烯和低反应性聚丁烯)，通常使用三氯化铝(AlCl3)催化剂，该催化剂不会诱导聚丁烯末端位置形成双键。在常规聚丁烯和高反应性聚丁烯中，由于原料中有正丁烯，产品质量、每单位催化剂的生产率以及每单位原料的生产率可能降低。原料中异丁烯含量越高，产品质量、每单位原料的生产率、每单位催化剂的生产率越高。为了提高所生产的聚丁烯中亚乙烯基的含量，最好增加原料中异丁烯含量。具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯可以生产高质量的产品，例如，润滑油和燃料清洁剂。最好也降低所生产的聚丁烯中的氟化物含量。氟化物由催化剂产生，卤素组分可能引起用于制备清洁剂和润滑油的反应器腐蚀。为了增加每单位原料的生产率和每单位催化剂的生产率，或者降低产品中氯含量，最好增加原料中异丁烯含量。为了除去对聚丁烯质量具有最大影响的1-丁烯，美国专利No.5,674,955公开了一种使用至少含有5％的1-丁烯的原料制备聚丁烯的方法，该方法在使用卤化物催化剂的条件下，通过原料的预处理将初始原料中的1-丁烯含量减少到20％或更低，从而有可能制备含有高亚乙烯基含量和低卤素含量的聚丁烯。另外，美国专利No.6,207,115公开了使用烯烃转化单元(OCU)进行二烯(丁二烯等)的选择性氢化，并同时将1-丁烯异构化为2-丁烯。在初始原料中，由于1-丁烯和异丁烯沸点很接近，因此它们难以分离，但是，在异构化后，利用沸点的差异，原料容易分离为异丁烯和2-丁烯。在常规OCU的情况下，在精馏柱的底部分离的2-丁烯沸点相对较高，所以它被用于与乙烯反应制备丙烯，由于相对较低的沸点，在精馏柱的上部分离的异丁烯用于制备聚丁烯。另一方面，为了制备高纯度异丁烯，可以从C4混合物中分离出异丁烯。例如，将水化反应和脱水反应结合的叔丁醇(TBA)脱水法，甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法(该方法中，通过使用酸催化剂，甲醇被加入到异丁烯中，并随后裂解，从而获得异丁烯)和异丁烷脱氢反应等是众所周知的，然而，这些方法都很昂贵，增加了聚丁烯的价格。
技术实现思路
【技术问题】本专利技术的目的在于提供一种制备聚丁烯的方法，其通过有效利用原料中用于制备聚丁烯的异丁烯或者增加原料中用于制备聚丁烯的异丁烯的含量，可降低生产成本并增加聚丁烯产量。本专利技术的另一目的在于提供一种制备聚丁烯的方法，其不仅能够生产具有高亚乙烯基含量和低卤素成分含量的高反应性聚丁烯，而且还能够生产具有低卤素成分含量的常规聚丁烯。【技术方案】为了实现这些目的，本专利技术提供了一种制备聚丁烯的方法，包括以下步骤：向异构化反应器供应C4混合物，其中，(i)在所述异构化反应器的异构化区域中，使用异构化催化剂使1-丁烯通过氢化异构化反应异构化为2-丁烯；以及(ii)在分馏区域，通过分馏分离异丁烯和2-丁烯；向骨架异构化反应器供应自所述异构化反应器中所分离的含有2-丁烯的C4混合物，其中，使用骨架异构化催化剂使一部分正丁烯通过骨架异构化反应骨架异构化为异丁烯，所获得的骨架异构化混合物被供应并循环到所述异构化反应器；以及，向聚丁烯聚合反应器供应从所述异构化反应器分离出的含有高浓度的异丁烯的原料和聚合催化剂，从而通过聚合反应生产聚丁烯。【技术效果】本专利技术所述的聚丁烯制备方法与使用常规的混合的C4烃类混合物相比，可以使聚丁烯的产量增加20％以上。此外，在本专利技术中，由于使用了含有相对较高纯度异丁烯的C4烃类混合物，因此，不仅可以制备出含有高亚乙烯基含量和低卤素含量的高反应性聚丁烯，而且可以制备出含有低卤素成分含量的常规聚丁烯。另外，由于从反应原料中除去了正丁烯，因此，有可能生产每单位原料的生产率和每单位催化剂的生产率都极高的高质量产品。此外，催化剂活性(catalystmileage)提高了两倍以上，可以降低产品的制造成本。附图说明图1是用于描述本专利技术一个实施例中制备聚丁烯的方法的流程图。具体实施方式在下文中，将参考附图更为详细地描述本专利技术。图1是用于描述本专利技术一个实施例中制备聚丁烯的方法的流程图。首先，如图1所示，向异构化反应器10(或者异构化柱)供应C4混合物(具有4个碳原子数目的烃类物质)，并进行氢化异构化反应和分馏过程。更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚丁烯的方法，包括以下步骤：向异构化反应器供应C4混合物，其中，(i)在所述异构化反应器的异构化区域中，使用异构化催化剂使1‑丁烯通过氢化异构化反应异构化为2‑丁烯；以及，(ii)在分馏区域，通过分馏分离异丁烯和2‑丁烯；向骨架异构化反应器供应自所述异构化反应器中分离的含有2‑丁烯的C4混合物，其中，使用骨架异构化催化剂使一部分正丁烯通过骨架异构化反应骨架异构化为异丁烯，所获得的骨架异构化混合物被供应并循环到所述异构化反应器；以及，向聚丁烯聚合反应器供应(i)含有高浓度的异丁烯且从所述异构化反应器分离的原料和(ii)聚合催化剂，从而通过聚合反应生产聚丁烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.22 KR 10-2014-01095481.一种用于制备聚丁烯的方法，包括以下步骤：向异构化反应器供应C4混合物，其中，(i)在所述异构化反应器的异构化区域中，使用异构化催化剂使1-丁烯通过氢化异构化反应异构化为2-丁烯；以及，(ii)在分馏区域，通过分馏分离异丁烯和2-丁烯；向骨架异构化反应器供应自所述异构化反应器中分离的含有2-丁烯的C4混合物，其中，使用骨架异构化催化剂使一部分正丁烯通过骨架异构化反应骨架异构化为异丁烯，所获得的骨架异构化混合物被供应并循环到所述异构化反应器；以及，向聚丁烯聚合反应器供应(i)含有高浓度的异丁烯且从所述异构化反应器分离的原料和(ii)聚合催化剂，从而通过聚合反应生产聚丁烯。2.根据权利要求1所述的方法，在所述聚合反应后，进一步包括将全部或者一部分未反应的C4回收到所述异构化反应器和/或所述聚丁烯聚合反应器中。3.根据权利要求2所述的方法，其中将全部或者一部分未反应的C4回收到所述聚丁烯聚合反应器，以便将自所述异构化反应器中分离的高异丁烯浓度的原料中的异丁烯含量稀释到25～65wt％的浓度。4.根据权利要求1所述的方法，其中，为了反复利用未反应的C4中的异丁烯，将未反应的C4回收到所述异构化反应器。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合催化剂包括：主催化剂、助催化剂和辅助助催化剂，所述主催化剂是路易斯酸，选自由以下物质构成的组：三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和氯化锌，所述助催化剂选自由以下物质组成的组：水和醇类化合物，所述辅助助催化剂是烷基醚类化合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚丁烯聚合反应后，未反应的C4中异丁烯的含量为2～20wt％。7.根据权利要求1所述的方法，其中，以300～1200g-聚合物/g-催化剂的催化剂活性聚合所述聚丁烯。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚丁烯是具有等于或小于70mol％亚乙烯基的常规聚丁烯，亚乙烯基中的双键位于所述聚丁烯的末端。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚丁烯是具有大于或等于70mol％的亚乙烯基的高反应性聚丁烯，亚乙烯基中的双键位于所述聚丁烯的末端，并且所述聚丁烯的分子量为300～5000。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在-30～40℃的温度、3kg/cm2或更高的压强的条件下进行，保留时间为5～100分钟。11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用设置有吸附剂的杂质吸附塔除去未反应的C4中所含有的含氧有机物和氢卤酸。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂是选自由下列物质组成的组的化合物：氢氧化钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明奭，朴敏燮，徐炯在，李说铉，
申请(专利权)人：大林产业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR