用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂技术

本发明专利技术公开了用于聚合加工性及冲击强度优秀的聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。该催化剂组合物包含：由说明书中的化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物；由化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物；以及铝氧烷。本发明专利技术的一个实施例的聚烯烃树脂满足如下物性：(i)在190℃温度、2.16kg的载荷条件下检测的熔体流动指数：0.1g/10分钟至1.5g/10分钟；(ii)密度：910kg/m

【技术实现步骤摘要】
用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂
本专利技术涉及一种聚烯烃树脂，更详细地涉及用于聚合加工性及冲击强度优秀的聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。相关申请的交叉引用本申请要求于2019年1月18日提交的韩国专利申请号10-2019-0006816的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
线性低密度聚乙烯(LinearLow-DensityPolyethylene；LLDPE)通过使用聚合催化剂，在低压条件下，对乙烯和α-烯烃(商业上主要使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)进行共聚合而制备，是分子量分布少且几乎没有长支链(Long-ChainBranch；长支链)的树脂。在与通过现有的高压法制备的低密度聚乙烯(Low-DensityPolyethylene；LDPE)相类似的密度水平下，线性低密度聚乙烯的破断强度(BreakingStrength)、延伸率(Strain％)、撕裂强度(TearStrength)、落镖冲击强度(DartFallingImpactStrength)等物理性质优秀。因此，在难以适用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(High-DensityPolyethylene；HDPE)的应用领域(例如拉伸膜、覆盖膜等)中，线性低密度聚乙烯的使用增加。在这种应用中，膜应具有优秀的加工性、破断强度、撕裂强度、落镖冲击强度、雾度(Haze)，其中，落镖冲击强度和加工性是最近在高强度膜领域中需要的重要的物理性质之一。现有的、利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯的分子量分布宽，因此虽然其加工性优秀，但是物理性质降低；相反地，利用具有单一活性点的茂金属(Metallocene)催化剂制备而成的茂金属线性低密度聚乙烯的物理性质优秀，但是分子量分布狭窄，故具有加工性低的缺点。因此，为制备具有宽的分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃，已进行了很多研究。其中，一个方法为对具有两种以上的不同分子量的聚烯烃，在加工之前或加工中一同混合的后反应(post-reactor)技术或熔融混合法。例如，美国专利4461873号公开了一种物理混合两种不同物性的聚合物，以制备双峰聚合物混合物的方法。但是在利用这种物理混合方法时，容易形成凝胶成分含量高的成型体；由于该凝胶成分，产品外观不良，因此无法用于膜等。并且，物理混合方法需要完全的均匀化，而在均匀化过程中需要大量的能源，因此，存在制备费用增加的缺点。制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法为使用多步骤反应器。在该方法中，使用2个或以上的反应器；在第一反应器中，在规定的条件下制备具有聚合物的两个不同的分子量分布中的之一的第一聚合物成分，向第二反应器传递所述第一聚合物成分，在第二反应器中，在与第一反应器的反应条件不同的条件下，制备具有与所述第一聚合物成分不同的分子量分布的第二聚合物成分。所述方法可解决与所述凝胶相关的问题，但是由于使用多重反应器，因此，存在效率降低或制备费用变高的担忧。制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法为通过在单一反应器中使用催化剂混合物来对聚烯烃进行聚合。最近，在本领域中进行多种尝试，以在单一反应器中通过使用两种以上的不同的催化剂来制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。若使用此方法，则树脂粒子以亚微粒子(subparticle)水平均匀地被混合，从而使具有互不相同的分子量分布的树脂成分存在于相同相。例如，美国专利第4530914号及第4935474号公开了在存在具有互不相同的反应展开及结束速度常数(reactiondevelopmentandterminationrateconstants)的两种以上的茂金属和铝氧烷的催化剂系统的存在下，对乙烯或α-烯烃进行聚合而制备宽分子量分布的聚烯烃的方法。为了具有宽的分子量分布且改善物理性质，已积极地进行与宽的正交组成分布(BOCD，BroadOrthogonalCompositionDistribution)概念相关的研究；在所述的BOCD中，共聚单体(例如α-烯烃等)集中于高分子量主链的聚合物结构中。在存在BOCD特性的情况下，相对地在高分子量的乙烯中的α-烯烃共聚单体分布得多，因而提高破断强度、撕裂强度、落镖冲击强度等机械物性。众所周知，为了实现这种BOCD特性：(i)使用可表达BOCD结构的特殊的催化剂种类；或(ii)使用两种以上的催化剂种类，其中第一催化剂种类形成共聚单体反应性低且分子量相对低的聚合物，第二催化剂种类形成共聚单体反应性高且分子量相对高的聚合物；或(iii)一种使用两种或以上的反应器的的反应器级联运行方法，其中在一种以上的反应器中制备共聚单体的含量相对低且分子量低的第一聚合物成分，在另一种反应器中制备共聚单体的含量相对高且分子量大的第二聚合物成分，等等。其中，在适用多个催化剂种类的催化剂系统或反应器级联运行中，不仅使BOCD特性表达变宽，而且使分子量分布变宽，从而可同时改善机械物性和加工性。众所周知，铪类茂金属催化剂表达BOCD结构(C.Zuccaccia,L.Tensi,R.L.Kuhlman,A.P.G.Jr.,A.Macchioni,ACSCatalysis,2017,7,563-567)。在通过使用未表达BOCD结构的催化剂种类来制备BOCD结构的情况下，多个催化剂种类的使用或级联运行是必须的。在使用两种以上的催化剂种类的情况下，分别地，第一催化剂种类形成共聚单体含量低的低分子量主链，第二催化剂种类形成共聚单体含量高的高分子量主链。在利用两个以上的反应器串联连接的聚合工序进行级联运行的情况下，在第一反应器中制备共聚单体含量低的低分子量主链，在第二反应器中可制备共聚单体含量高的高分子量主链。或者在第一反应器中可制备共聚单体含量高的高分子量主链，在第二反应器中可制备共聚单体含量低的低分子量主链。美国专利第6410659号公开了通过使用共聚单体反应性低的茂金属催化剂作为第一催化剂种类来制备低分子量主链，并且通过使用齐格勒-纳塔催化剂作为第二催化剂种类制备高分子量主链的方法。美国专利第7989564号中记载了利用由作为第一催化剂种类的铪类茂金属催化剂和作为第二催化剂种类的锆类茂金属催化剂构成的催化剂系统实现BOCD结构的方法。美国专利第9181372号公开了由总共3种茂金属催化剂种类(混用铪类催化剂和锆类)构成的催化剂系统实现BOCD结构的方法。韩国专利第1397077号公开了具有优秀的落镖冲击强度和透明度的膜用聚乙烯及其制备方法，其利用担载至少两种不同的茂金属化合物的杂化担载茂金属催化剂(hybridsupportedmetallocenecatalyst)。如上所述，在美国专利6828394B2、美国专利7141632B2、韩国专利10-0577139B1、日本专利4020862B2等公开了用于调节共聚单体的混入的催化剂成分。在这种背景下，为了满足应用领域或顾客所需要的多种规格，有必要通过利用两种以上的、不同的过渡金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚合聚烯烃的催化剂组合物,其特征在于包含:/n由化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物,/n化学式1:(L1)(L2)(X1)(X2)M1，/n在所述化学式1中，M1为铪；(L1)及(L2)独立地为具有碳原子数为3至4的烷基取代基的环戊二烯基；(X1)及(X2)独立地为F、Cl、Br、I或碳原子数为1至10的烃基；/n由以下化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物，/n化学式2：

【技术特征摘要】
20190118 KR 10-2019-00068161.一种用于聚合聚烯烃的催化剂组合物,其特征在于包含:
由化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物,
化学式1:(L1)(L2)(X1)(X2)M1，
在所述化学式1中，M1为铪；(L1)及(L2)独立地为具有碳原子数为3至4的烷基取代基的环戊二烯基；(X1)及(X2)独立地为F、Cl、Br、I或碳原子数为1至10的烃基；
由以下化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物，
化学式2：
在所述化学式2中，R1至R6分别独立地为氢、卤素，或碳原子数为1至10的烃基；X1及X2独立地为F、Cl、Br、I，或碳原子数为1至10的烃基；以及
铝氧烷。


2.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，所述化学式1的(L1)及(L2)独立地为正丙基环戊二烯基或正丁基环戊二烯基。


3.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，所述化学式2的R1至R6分别独立地为碳原子数为1至10的烷基或5元至7元环烷基、环烯基或芳基，R3至R6能够通过与其他碳原子相连接来形成环。


4.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为由以下化学式3、化学式4或化学式5表示的化合物，
化学式3：
化学式4：
化学式5：
在所述化学式3、化学式4，及化学式5中，R'为甲基，x为1至50的整数，y为3至50的整数。


5.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，相对于1摩尔的由所述化学式1表示的第一有机金属化合物，由所述化学式2表示的第二有机金属化合物的使用量为0.05摩尔至1.0摩尔，以相对于总计1摩尔的所述第一有机金属化合物及第二有机金属化合物混合1摩尔至100000摩尔的铝氧烷的铝的方式使用所述铝氧烷。


6.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，还包含用于担载所述第一有机金属化合物、所述第二有机金属化合物及所述铝氧烷的载体，所述载体选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、改性粘土以及它们的混合物组成的组中。


7.根据权利要求6所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述载体，来源于铝氧烷化合物的铝的含量为5重量份至30重量份，来源于所述第一有机金属化合物的铪成分的含量为0.01重量份至2重量份，来源于所述第二有机金属化合物的锆成分的含量为0.01重量份至1重量份。


8.根据权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，其特征在于，还包含由以下化学式6表示的酚化合物，
化学式6：
在所述化学式6中，R1、R2及L分别独立地为氢或碳原子数为1至10的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、环烷基、环烷基烯基、杂芳基、杂环烷基、碳原子数为1至5的烷基，其中碳原子数为1至20的烷基通过-S-、-PO3＝、-CON-、-COO-及/或-O-与其键合，或杂芳胺基，n为1至4的整数。


9.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括在存在权利要求1所述的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物的条件下，对乙烯及α-烯烃共聚单体进行聚合的步骤。

【专利技术属性】
技术研发人员：金多贞，孙炳吉，李长雨，朴修贤，崔盛皓，李喜俊，
申请(专利权)人：大林产业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR