制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂制造技术

本公开内容涉及柄型‑金属茂催化剂化合物，其包括(1)在3‑位取代有取代或未取代的C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有宽的双峰分子量分布的聚乙烯的催化剂专利技术人：JianYang、GregoryJ.Karahalis、JohnR.Hagadorn、TimothyM.Boller、EvanJ.Morris和PatrickBrant优先权声明本申请要求于2017年11月29日提交的USSN62/592,228和于2018年1月22日提交的EP18152674.0的优先权和利益并全文通过参考引入本文。
本公开内容涉及柄型-金属茂(ansa-metallocene)催化剂化合物，包含此种化合物的催化剂体系及其用途。
技术介绍
聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是商业上最有用的一些。聚烯烃典型地用使烯烃单体聚合的催化剂制备。烯烃聚合用催化剂典型地具有过渡金属。例如，一些催化剂是柄型-金属茂，即可以通过铝氧烷或含非配位阴离子的活化剂加以活化的“桥联”金属茂。使用这些催化剂和催化剂体系，可以调节聚合条件以提供具有所需性能的聚烯烃。找到提供具有特定性能(包括高分子量、增加的转化率或共聚单体引入、好的可加工性和均匀共聚单体分布)的聚合物的新型金属茂催化剂和催化剂体系是令人感兴趣的。特别地，仍需要能够制备具有宽的和/或双峰分子量分布以及可加工性和韧性的改进的平衡的聚烯烃(包括线性低密度聚乙烯)的催化剂体系。一些金属茂催化剂体系，有时称为“双重”催化剂体系，使用两种不同金属茂催化剂化合物的组合以制备具有宽的和/或双峰的MWD的聚乙烯。例如，US8,865,846和US9,273,159描述了用于制备宽分子量分布聚合物的双重催化剂体系。其中所公开的聚合方法据说用于制备烯烃聚合物，并且所公开的方法可以使用含基于锆或铪的金属茂化合物和含茚基的基于钛的半金属茂化合物的双重催化剂体系。然而，用使用单一催化剂化合物，即对应于单一结构式的催化剂化合物(虽然此种催化剂化合物可以包含和用作异构体，例如立体异构体的混合物)的催化剂体系制备聚烯烃(包括具有宽的和/或双峰分子量分布的线性低密度聚乙烯)可能是合乎需要的。例如，US6,136,936和US6,664,351公开了具有宽的分子量分布的乙烯共聚物和制备它们的方法和催化剂体系。具有共聚单体单元沿着聚合物链的均匀分布和宽分子量分布的线性低密度聚乙烯共聚物据说可如下获得：在由立体刚性金属茂化合物的外消旋和内消旋异构体的混合物组成的催化剂存在下进行聚合反应。使用外消旋/内消旋-二氯·亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)合锆的混合物的实施例显示制备具有0.9062-0.9276g/ml的密度和3.7-8.1的Mw/Mn值的乙烯/1-烯烃共聚物。使用外消旋-二氯·亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)合锆的对比实施例显示制备具有0.9055和0.9112g/ml的密度和2.3和2.9的Mw/Mn值的共聚物。US5,914,289和US6,225,428公开了具有宽的和单峰分子量分布的高密度聚乙烯均聚物或共聚物的制备。所公开的聚合方法据说在负载型金属茂-铝氧烷催化剂存在下进行，其中所述金属茂由特定的桥联内消旋或外消旋立体异构体，优选外消旋立体异构体组成。所使用的金属茂据说至少包含氢化茚基或芴基以致它在所有它的构象异构体的形式下离析在它的载体上。使用二氯·亚乙基·双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆或二氯·亚乙基·双(茚基)合锆的实施例显示制备具有7.4和6.3的MWD值的聚合物。US2006/0142147公开了一系列在3位取代的桥联茚基金属茂，含桥联茚基金属茂的催化剂体系和使用此种催化剂体系的聚合方法。用所述催化剂制成的聚乙烯共聚物据说具有窄至宽的双峰分子量分布，这取决于茚基取代基的合适选择、取代基的数目和所使用的立体异构体形式的类型：纯(外消旋或内消旋)或它们的混合物。使用所述催化剂的实施例显示制备具有1.87-21.7的Mw/Mn值的共聚物。控制柄型-金属茂化合物上的取代的类型和位置以致可能地控制用所述金属茂制备的聚烯烃的性能是令人感兴趣的。取代的金属茂催化剂的合成路线是已知的。例如，Balboni等在MacromolecularChemistryandPhysics,2001,202,pp.2010-2028中公开了在茚基环上具有3-异丙基取代基的C2-对称柄型-二茂锆催化剂的合成路线。在WO2017/010648中，公开了基于在茚基环上的各个位置具有支化和/或未支化烷基的取代的双(茚基)氯化锆化合物的金属茂催化剂化合物(参见例如第51页权利要求14的式33)。所关心的其它参考文献包括：CN103641862A；EP0849273；EP2003166；US5,447,895；US6,569,965；US6,573,350；US7,026,494；US7,297,653；US7,799,879；US8,288,487；US8,324,126；US8,404,880；US8,598,061；US8,609,793；US8,637,616；US8,975,209；US9,040,642；US9,040,643；US9,102,821；US9,340,630；US2012/0088890；US2014/0057777；US2014/0107301；WO2013/151863；WO2016/094843；WO2016/171807；WO2016/171809；WO2016/172099；WO2016/195424；WO2016/196331；Araneda等的InorganicaChimicaActa,2005,434,pp.121-126；Perez-Camacho等的JournalofOrganometallicChemistry,1999,Vol.585,pp.18-25和Ryabov等的Organometallics,2009,Vol.28,pp.3614-3617。本专利技术还涉及共同拥有的共同待审申请：于2017年1月13日提交的USSN62/446,007、于2016年10月5日提交的USSN62/404,506和于2017年11月29日提交的USSN62/592,217。仍需要使用单一催化剂化合物并制备具有宽的和/或双峰分子量分布(MWD)的聚烯烃的新型催化剂体系。这里公开了此种催化剂化合物和使用它们的催化剂体系、和使用此种化合物和体系聚合烯烃的方法。
技术实现思路
本公开内容涉及由以下式(I)表示的柄型-金属茂催化剂化合物：其中M是第4族金属，R3是取代或未取代的C4-C40烃基，其中所述C4-C40烃基在β-位支化，R3’是(1)甲基、乙基或具有式-CH2CH2R的C3-C40基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或(2)由式(II)表示的β-支化烷基：其中每个Ra、Rb和Rc独立地是氢、C1-C20烷基或苯基，和每个Ra、Rb和Rc不同于任何其它Ra、Rb和Rc以致催化剂化合物在R3'的β-碳上具有手性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由式(I)表示的催化剂化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180122 EP 18152674.0;20171129 US 62/592,2281.由式(I)表示的催化剂化合物：



其中M是第4族金属；
R3是取代或未取代的C4-C40烃基，其中所述C4-C40烃基在β-位支化；
R3’是：
(1)甲基、乙基或具有式-CH2CH2R的C3-C40基，其中R是烷基、芳基或甲硅烷基，或
(2)由式(II)表示的β-支化烷基：



其中每个Ra、Rb和Rc独立地是氢、C1-C20烷基或苯基，和每个Ra、Rb和Rc不同于任何其它Ra、Rb和Rc以致催化剂化合物在R3'的β-碳上具有手性中心；
R2、R4、R5、R6、R7、R2'、R4'、R5'、R6'和R7'中的每一个独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、卤素或甲硅烷氧基，或R4和R5、R5和R6、R6和R7、R4'和R5'、R5'和R6'、和R6′和R7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环；
T是桥联基，和
每个X独立地是卤基或C1-C50取代或未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或两个X接合在一起以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。


2.权利要求1的催化剂化合物，其中R3是由式(III)表示的C4-C40支化烃基：



其中每个Rz和Rx独立地是C1-C20烷基或苯基，Ry是氢或C1-C4烷基，优选C1-C2烷基。


3.权利要求1或2的催化剂化合物，其中T代表式(R8)2J或(R8)J2，其中每个J独立地选自C、Si或Ge，每个R8独立地是氢、卤素、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基，两个R8可以形成包括完全饱和、部分饱和、芳族或稠环体系的环状结构。


4.权利要求2或3的催化剂化合物，其中Ry是氢。


5.权利要求1-4中任一项的催化剂化合物，其中R3’是由式(II)表示的β-支化烷基，Ra是甲基，Rb是氢，和Rc是苯基。


6.权利要求2-5中任一项的催化剂化合物，其中每个Rx、Ry和Rz不同于任何其它Rx、Ry和Rz以致催化剂化合物在R3上具有手性中心。


7.权利要求2-6中任一项的催化剂化合物，其中Rz是甲基，和Rx是苯基。


8.权利要求1-7中任一项的催化剂化合物，其中R4和R5、R5和R6、R6和R7、R4'和R5'、R5'和R6'、和R6'和R7'中的一对或多对接合以形成完全饱和、部分饱和或芳族环。


9.权利要求8的催化剂化合物，其中R5和R6接合以形成部分饱和的5-元环。


10.权利要求2或4的催化剂化合物，其中R3'是甲基，Rz是甲基，和Rx是苯基。


11.权利要求1-7、9和10中任一项的催化剂化合物，其中R2、R4、R5、R6、R7、R2'、R4'、R5'...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨健，G·J·卡拉哈里斯，J·R·哈格多恩，T·M·博勒，E·J·莫里斯，P·布兰特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US