聚烯烃树脂组合物及其生产方法技术

本发明专利技术公开一种聚烯烃树脂组合物及其生产方法。本发明专利技术提供一种满足以下条件的聚烯烃树脂：(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；(4)Mz(Z均分子量)/Mw(重均分子量)为2.3至4.5；(5)通过说明书中的等式1计算出的COI(共聚单体正交指数)值为5至12。在等式1中，“Mz下的SCB个数”表示在Z均分子量(Mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，并且“Mn下的SCB个数”表示当绘制分子量‑共聚单体分布图(其中分子量(Mw)的对数值(log Mw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(log Mw)的聚合物的量(dw_dlog Mw)和对应于对数值(log Mw)的源自共聚单体的短链分支(SCB)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000C)在图的y轴上标出)时，在数均分子量(Mn)下，每1000个碳原子中源自共聚单体的短链分支的平均数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚烯烃树脂组合物及其生产方法
本专利技术涉及一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种具有改善的落镖冲击强度的聚烯烃树脂组合物及其制备方法，该聚烯烃树脂组合物可用于需要高冲击强度的拉伸膜、重叠膜、高强度膜等领域。
技术介绍
LLDPE(线性低密度聚乙烯)通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃(通常是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)共聚而制备，其分子量分布低，LCB(长链分支)少。而且，在与通过常规高压方法生产的LDPE(低密度聚乙烯)相似的密度水平下，它具有良好的断裂强度、应变％、撕裂强度、落镖冲击强度(DartFallingImpactStrength)等物理性质。由于LLDPE的这种特性，LLDPE被广泛用于常规LDPE或HDPE(高密度聚乙烯)难以得到应用的拉伸膜、重叠膜等的应用领域。在此类应用中，膜应具有出色的加工性能(可加工性)以及断裂强度、撕裂强度、落镖冲击强度和雾度。其中，落镖冲击强度和加工性能是近来高强度膜领域所需的重要物理性质。通过使用常规的ZN(Ziegler-Natta)催化剂生产的ZN(Ziegler-Natta)-LLDPE具有宽的分子量分布，使得其加工性能优异，但是其物理性质不令人满意。另一方面，通过使用具有单个活性部位的茂金属催化剂制备的mLLDPE具有优异的物理性质，但是由于分子量分布窄，其具有加工性能低的缺点。为了克服这些问题，已经积极地进行了对BOCD(宽正交组成分布)聚合物结构的研究，其中共聚单体诸如α-烯烃主要掺入到高分子量链中。当获得BOCD特性时，相对大量的α-烯烃共聚单体分布在高分子量乙烯链中。因此，改善了机械性能，诸如断裂强度、撕裂强度、落镖冲击强度等。已知铪基金属茂催化剂实现BOCD结构(C.Zuccaccia,L.Tensi,R.L.Kuhlman,A.P.G.Jr.,A.Macchioni,ACSCatalysis,2017,7,563-567)。当使用不具有BOCD结构的催化剂种类制造BOCD结构时，必须使用多种催化剂种类或级联操作。当使用两种或更多种催化剂种类时，第一催化剂种类可以形成具有低共聚单体含量的低分子量主链，第二催化剂种类可以形成具有高共聚单体含量的高分子量主链。当在其中两个或多个反应器串联连接的聚合过程中进行级联操作时，可以在第一反应器中制备具有低共聚单体含量的低分子量主链以及可以在第二反应器中制备具有高共聚单体含量的高分子量主链，或者可以在第一反应器中制备具有高共聚单体含量的高分子量主链以及可以在第二反应器中制备具有低共聚单体含量的低分子量主链。美国专利号6,410,659公开了一种使用具有低共聚单体反应性的茂金属催化剂作为第一催化剂种类来生产低分子量主链并且使用Ziegler-Natta催化剂作为第二催化剂来生产高分子量主链的方法。美国专利号7,989,564公开了一种通过使用具有铪基金属茂催化剂作为第一催化剂和锆基金属茂催化剂作为第二催化剂的催化剂体系来实现BOCD结构的方法。美国专利第9,181,372号公开了一种通过使用具有总共三种茂金属催化剂种类(铪催化剂和锆体系被混合)的催化剂体系来实现BOCD结构的方法。韩国专利号1,397,077公开了一种使用其中负载有至少两种不同的茂金属化合物的混合负载的茂金属催化剂得到的用于膜的聚乙烯及其制造方法，该聚乙烯具有优异的落镖冲击强度和透明性。在使用如上所述的包括至少两种催化剂种类的催化剂体系的情况下，其优点在于可以进行单个反应器操作。然而，由于每种催化剂种类应是独立的，具有高稳定性并且具有彼此相似的聚合动力学，因此难以找到合适的催化剂种类的组合和组成。因此，考虑工程方面，级联反应器技术是主要和商业使用的(M.Sturzel,S.Mihan,R.Mulhaupt,ChemicalReviews,2016,116,1398-1433)。在这些情况下，为了满足应用领域或客户要求的各种规格，需要开发级联反应器技术，使得加工性能和性能适当地折衷，或更理想地，可以制备同时制备具有茂金属聚乙烯的性能和Ziegler-Natta聚乙烯的加工性能的聚乙烯产品。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供具有改善的加工性能和落镖冲击强度的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物通过独立地聚合具有高MI(熔体指数)和高密度的第一聚合物组分和具有低MI和低密度的第二聚合物组分然后将它们熔融共混，或通过使用串联连接的两个或更多个反应器(其中进行聚合过程)进行MI和密度的分开操作来制备。本专利技术的另一目的是提供一种需要高冲击强度的拉伸膜、重叠膜、高强度膜等，其通过使用具有适当的分子量分布和新的BOCD结构组成的聚烯烃树脂得到。为了实现上述目的，本专利技术提供满足以下性质(1)至(5)的聚烯烃树脂：(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；(4)Mz(Z均分子量)/Mw(重均分子量)为2.3至4.5；和(5)由以下等式1计算出的COI(共聚单体正交指数)值为5至12。[等式1]在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图(其中分子量(Mw)的对数值(logMw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(logMw)的聚合物的量(dw_dlogMw)和对应于对数值(logMw)的源自共聚单体的短链分支(SCB)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000C)在图的y轴上标出)时，“Mz下的SCB个数”表示在Z均分子量(Mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“Mn下的SCB个数”表示在数均分子量(Mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。本专利技术提供一种满足以下性质(1)至(6)的聚烯烃树脂：(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(Mw/Mn)为3至7；(4)Mz/Mw为2.3至4.5；(5)由等式1计算出的COI值为5至12；(6)当对多峰分布的TREF(升温淋洗分级)曲线进行去卷积时，在60至70℃下具有峰的TREF曲线的面积为多峰分布的TREF曲线的总面积的40至65％。另外，本专利技术提供一种制备聚烯烃树脂的方法，该方法包括以下步骤：通过将茂金属负载的催化剂、乙烯和α-烯烃引入到选自淤浆聚合反应器和气相聚合反应器的两个或更多个串联的反应器中的第一反应器中来聚合具有高密度和高MI(熔体指数)的第一聚合物；通过将第一聚合物转移到所述两个或更多个串联反应器中的第二反应器中来聚合聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂满足以下条件：(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；(4)M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种满足以下性质(1)至(5)的聚烯烃树脂：/n(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；/n(2)密度为0.91至0.93g/cc；/n(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；/n(4)Mz(Z均分子量)/Mw(重均分子量)为2.3至4.5；和/n(5)由以下等式1计算出的COI(共聚单体正交指数)值为5至12，/n[等式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180405 KR 10-2018-00398621.一种满足以下性质(1)至(5)的聚烯烃树脂：
(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；
(2)密度为0.91至0.93g/cc；
(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；
(4)Mz(Z均分子量)/Mw(重均分子量)为2.3至4.5；和
(5)由以下等式1计算出的COI(共聚单体正交指数)值为5至12，
[等式1]



在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图时，其中分子量(Mw)的对数值(logMw)在图的x轴上标出并且对应于所述对数值(logMw)的聚合物的量(dw_dlogMw)和对应于所述对数值(logMw)的源自共聚单体的短链分支(SCB)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000C)在图的y轴上标出，“Mz下的SCB个数”表示在Z均分子量(Mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“Mn下的SCB个数”表示在数均分子量(Mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。


2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中，在所述聚烯烃树脂的整个分子量范围内，每1000个碳原子(1000C)的SCB的平均数为3至20。


3.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的熔体流动速率比(MRFF；MI21.6/MI2.16，MI21.6是在190℃和21.6kg载荷条件下测得的熔体指数)为17至40。


4.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。


5.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂，其中所述α-烯烃共聚单体是选自以下中的至少一种：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。


6.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂，其中在100mol％的乙烯和α-烯烃的所述共聚物中，α-烯烃共聚单体的含量为1至4mol％。


7.根据权利要求4所述的聚烯烃树脂，其中乙烯和α-烯烃共聚单体的所述共聚物的重均分子量(Mw)为50000至200000g/mol。


8.一种满足以下性质(1)至(6)的聚烯烃树脂：
(1)熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；
(2)密度为0.91至0.93g/cc；
(3)多分散指数(Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为3至7；
(4)Mz(Z均分子量)/Mw(重均分子量)为2.3至4.5；
(5)由以下等式1计算出的COI(共聚单体正交指数)值为5至12；和
(6)当对多峰分布的TREF曲线进行去卷积时，在60至70℃下具有峰值的所述TREF曲线的面积为多峰分布的所述TREF曲线总面积的40％至65％，
[等式1]



在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图时，其中分子量(Mw)的对数值(logMw)在图的x轴上标出并且对应于所述对数值(logMw)的聚合物的量(dw_dlogMw)和对应于所述对数值(logMw)的源自共聚单体的短链分支(SCB)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000C)在图的y轴上标出，“Mz下的SCB个数”表示在Z均分子量(Mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“Mn下的SCB个数”表示在数均分子量(Mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。


9.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂，其中当对TREF曲线进行去卷积时，所述TREF曲线中的去卷积峰的数目为2至5。


10.根据权利要求8所述的聚烯烃树脂，其中熔体流动速率比(MFRR；MI21.6/MI2.16，MI21.6是在190℃和21.6kg负荷条件下测得的熔体指数)为17至40。


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【专利技术属性】
技术研发人员：李长雨，孙炳吉，洪思雯，金多贞，李喜俊，崔盛皓，朴修贤，
申请(专利权)人：大林产业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR