双核烯烃聚合活化剂制造技术

本公开的实施方式包括聚合烯烃的方法。所述方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双核烯烃聚合活化剂相关申请的交叉引用本申请要求于2018年3月30日提交的美国临时专利申请序列号62/650,423的权益，将该申请通过援引以其全文并入本文。
本公开的实施方式总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更特别地，所述催化剂体系包括前催化剂(procatalyst)和双金属活化剂络合物或助催化剂。
技术介绍
作为α-烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于生产α-烯烃聚合物以及包括α-烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特性。增加α-烯烃聚合物的生产的活化剂特性包括但不限于：快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成和选择性失活。经由多种催化剂体系生产基于烯烃的聚合物，诸如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。这样的催化剂体系的选择可以是有助于基于烯烃的聚合物的特性和性能的重要因素。用于生产基于聚乙烯的聚合物的催化剂体系可包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或分子(金属茂或非金属茂)催化剂体系。作为催化剂体系的一部分，分子聚合前催化剂被活化以产生用于聚合的催化活性物质，并且这可以通过许多手段来实现。一种这样的方法采用为布朗斯特酸的活化剂或助催化剂。包含弱配位阴离子的布朗斯特酸盐通常被用来活化分子聚合前催化剂，特别是包括IV族金属络合物的这样的前催化剂。完全离子化的布朗斯特酸盐能够转移质子以形成这样的IV族金属络合物的阳离子衍生物。对于活化剂诸如布朗斯特酸盐，阳离子组分可包括能够转移氢离子的阳离子，诸如例如铵、硫鎓或磷鎓；或氧化性阳离子，诸如例如二茂铁、银(I)或铅(II)阳离子；或高度路易斯(Lewis)酸性阳离子，诸如例如碳鎓或甲硅烷鎓。然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子活化了前催化剂，则活化剂可保留在聚合物组合物中。结果是，阳离子和阴离子可能影响聚合物组成。因为并非所有离子均等地扩散，所以不同离子对聚合物组成影响不同。特别是，离子的大小、离子的电荷、离子与周围介质的相互作用以及离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(诸如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。常规的烯烃聚合活化剂包括弱配位或非配位阴离子。已经示出，阴离子的弱配位导致阳离子催化剂的催化效率增加。然而，由于非配位阴离子的非亲核特性也增加了扩散，因此所产生的聚合物中残余的活化剂阴离子会降低聚合物的电阻，从而增加电损耗，并且从而降低所产生的聚合物的绝缘能力。
技术实现思路
聚合物体系中活化剂的期望特性包括以下能力：增加基于烯烃的聚合物的生产，增加前催化剂活化的速率，增加催化剂的总效率，使催化剂体系能够在高温下操作，使催化剂体系能够提供一致的聚合物组成，以及使活化剂在烯烃聚合完成后能够分解。衍生自非配位阴离子四(五氟苯基)硼酸根(-B(C6F5)4)的活化剂获取了许多这些期望特性。然而，在典型的聚合反应条件下，-B(C6F5)4阴离子不能容易地分解，并且在最终聚合物中可能保持完整。最终聚合物中完整活化剂的存在可能对最终聚合物的电性能有害。基于部分水解的金属三烷基的活化剂，诸如例如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)，比-B(C6F5)4阴离子更容易分解，但是遭受差的高温催化剂效率和最终聚合物中更宽的组成漂移。对有效地活化金属-配体前催化剂、容易分解并且在高温下表现良好的活化剂存在持续的需求。本公开的催化剂体系包括解决了这样的需求的与IV族金属-配体络合物组合的活化剂或助催化剂。特别地，所述活化剂容易地与IV族金属-配体前催化剂络合物反应并活化IV族金属-配体前催化剂络合物用于生产聚烯烃树脂，并且所述聚烯烃树脂展现出有用的聚合物组成和电性能。本公开的催化剂体系中包括的活化剂展现出以下特性，诸如以下能力：增加α-烯烃聚合物的生产，增加前催化剂活化的速率，增加催化剂的总效率，使催化剂体系能够在高温下操作，使催化剂体系能够提供一致的聚合物组成，以及使活化剂能够分解。本公开的化合物涉及在聚烯烃树脂的生产中可用作催化剂体系的活化剂或助催化剂组分的一类化合物。本公开的催化剂组合物可以用于适当的α-烯烃聚合方法中，以给予聚烯烃优于衍生自其他可用催化剂组合物的聚烯烃的聚合物组成和电性能。本公开的活化剂包括有益的特性，诸如快速的前催化剂活化、高催化剂效率、高温性能、一致的聚合物组成、选择性失活和良好的电性能。根据一些实施方式，聚合烯烃的方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触，所述催化剂体系包括前催化剂和双金属活化剂络合物，所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：在式(I)中，每个M独立地是铝、硼或镓；L选自具有至少两个路易斯碱位的物质。每个Q独立地是单齿配体，并且下标x是0、1或2，并且当下标x是0时，不存在Qx的Q；下标n是0、1或2，并且当下标n为0时，不存在Qn的Q。每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：在式(II)和(III)中，每个Y独立地是碳或硅；R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-H、-NRN2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是根据式(II)的基团时，R11、R12和R13中的至少一个是卤素取代的(C1-C40)烷基、卤素取代的(C6-C40)芳基或-F。当R是根据式(III)的基团时，R21、R22、R23、R24和R25中的至少一个是氟取代的(C1-C40)烷基、氟取代的(C6-C40)芳基或-F；并且所述抗衡阳离子具有+1的形式电荷。根据一些实施方式，用于聚合烯烃的方法包括在包括IV族金属-配体络合物和双金属活化剂络合物的催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触。所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构。附图说明附图是两种对比活化剂随温度而变的分子量的热梯度相互作用色谱(TGIC)谱图。具体实施方式现在将描述催化剂体系的具体实施方式。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方式。以下列出常用缩写：R、Y、M、L、Q和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；(tBuFO)3Al：Al(OC(CF3)3)3；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化的苯或苯-d6：CDCl3：氘化的氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：盐酸；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR:平行的聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 US 62/6504231.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下使乙烯和(C3-C40)α-烯烃共聚单体接触以生产聚合物树脂；所述催化剂体系包括前催化剂和双金属活化剂络合物，其中所述双金属活化剂络合物包括阴离子和抗衡阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：



其中：
每个M独立地是铝、硼或镓；
L选自具有至少两个路易斯碱位的物质；
每个Q独立地是单齿配体；
n是0、1或2，其中当n是0时，不存在Qn的Q；
x是0、1或2，其中当x是0时，不存在Qx的Q；
每个R独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：



每个Y独立地是碳或硅；
R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、–H、-NRN2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是根据式(II)的基团时，R11、R12或R13中的至少一个是全卤代(C1-C40)烷基、全卤代(C6-C40)芳基或-F；并且当R是根据式(III)的基团时，R21、R22、R23、R24和R25中的至少一个是全卤代(C1-C40)烷基、全卤代(C6-C40)芳基或-F；
任选地，当n是0或1时，式(I)中的两个R基团共价连接；并且
每个RN或RC独立地是(C1-C30)烃基或-H。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，L选自(C1-C20)杂烃阴离子、-OC(O)RL、-S(O)3RL、-P(O)3RL、-NRL2、-ORL、–SRL或卤根，其中RL是–H、(C1-C30)烃基、卤素取代的(C1-C30)烃基。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，L是–OC(O)RL并且RL是–C6F5。


4.根据权利要求2所述的方法，其中，L是–OC(O)RL并且RL是–CH3。


5.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·基顿，R·华兹杰，D·R·威尔逊，J·克洛辛，D·M·皮尔森，T·D·塞内卡尔，S·穆霍帕德亚，W·H·H·伍德沃德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US