喷雾干燥的二茂锆催化剂体系制造技术

喷雾干燥的二茂锆催化剂体系包含二茂锆催化剂和负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅。制造其的喷雾干燥方法。聚烯烃；其制造和使用方法；以及含有其的物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】喷雾干燥的二茂锆催化剂体系
茂金属催化剂体系、其制造和使用方法、聚烯烃和膜。
技术介绍
负载的茂金属催化剂体系包含设置在载体材料的表面上的茂金属催化剂，所述载体材料为粉状无机固体。负载的茂金属催化剂体系可通过浓缩方法或过滤方法制造。这些方法将茂金属催化剂沉淀在多孔载体材料的孔内或无孔载体材料的外表面上。浓缩方法包含以下步骤：在烃溶剂中混合茂金属前催化剂、活化剂和载体材料以原位制造茂金属催化剂并且得到载体材料在茂金属催化剂于烃溶剂中的溶液中的悬浮液，和浓缩悬浮液(从载体材料和茂金属催化剂中除去烃溶剂)以收集负载的茂金属催化剂体系。过滤方法包含以下步骤：在烃溶剂中混合茂金属前催化剂、活化剂和载体材料以原位制造茂金属催化剂并且得到载体材料在茂金属催化剂于烃溶剂中的溶液中的悬浮液，和过滤悬浮液以收集负载的茂金属催化剂体系。本领域中的专利和公开案包括US5,120,867；US5,446,649；US5,916,982；US6,242,545B1；US6,258,903B1；US6,476,171B2；US6,982,236B2；US7,662,894B2；US8,207,280B2；US8,247,588B2；US8,404,612B2；US8,497,330B2；US9,045,569B2；US2006/0293470A1；US2015/0232589A1；和US2017/0114199A1。R.Quijada等人报告负载在煅烧的多孔二氧化硅ES-70或EP-10或煅烧的无孔热解法二氧化硅AEROSIL200上的EtInd2ZrCl2或Ind2ZrCl2茂金属(《负载在多孔和无孔二氧化硅上的茂金属用于乙烯聚合的研究(Studyofmetallocenesupportedonporousandnonporoussilicaforthepolymerizationofethylene)》,《催化快报(CatalysisLetters)》,1997,第46卷,第107-112页)。商业ES-70和EP-10二氧化硅(CrossfieldCatalyst)和AEROSIL200二氧化硅(赢创(Evonik))为亲水性的并且在与EtInd2ZrCl2或Ind2ZrCl2茂金属一起使用之前进行煅烧。R.Quijada等人通过过滤方法的实施例制造它们的负载的茂金属。K.Soga等人报告负载在煅烧的并且然后Cl2Si(CH3)2处理的#952SiO2上的活化的Cp2ZrCl2茂金属的活化(《通过普通的三烷基铝活化SiO2负载的二茂锆催化剂(ActivationofSiO2-supportedzirconocenecatalystsbycommontrialkylaluminums)》,《高分子化学(Makromol.Chem.)》1993,第194卷,第3499-3504页)。Soga等人报告在与Cp2ZrCl2茂金属一起使用之前，煅烧#952SiO2(富士戴维森有限公司(FujiDavisonCo.,Ltd.))，并且然后用Cl2Si(CH3)2处理所得的煅烧的#952SiO2，以得到处理的煅烧的二氧化硅作为载体材料。Soga等人通过过滤方法的实施例制造它们的负载的茂金属。商业茂金属催化剂包括来自尤尼维讯科技有限公司(UnivationTechnologies,LLC)的XCATTM茂金属催化剂HP-100和EZ-100。用XCATTM茂金属催化剂生产的树脂具有突出的韧性、透明度和改进的可加工性。XCATTM茂金属催化剂具有控制聚合物分子结构的能力，允许独立操控MWD、CD和长链支化。这导致树脂具有优异的透明度、可控的峰值熔点、较低的热封起始温度和宽广的密封范围。用XCATTM茂金属催化剂制造的树脂具有窄的组成分布，从而产生优异的韧性、高的热粘性和更快的生产线速度。
技术实现思路
我们认识到并且构思以下引入的问题中的一个或多个的技术解决方案：(a)如何增加负载的茂金属催化剂的催化剂活性；(b)如何使基于乙烯的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的分子量分布(MWD)变窄；(c)如何使乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体组成分布(CCD)变窄；(d)如何增加基于乙烯的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的(熔体)强度；和(e)如何改进基于乙烯的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)的膜的收缩特性。技术解决方案提供过滤或沉淀的负载的茂金属催化剂的替代方案。实施例包括包含二茂锆催化剂和负载二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅的喷雾干燥的二茂锆催化剂体系。还包括制造其的喷雾干燥方法。还包括用喷雾干燥的二茂锆催化剂体系使烯烃单体(如乙烯)和任选的烯烃共聚单体(如α-烯烃)聚合以制造聚烯烃(如基于乙烯的聚合物，如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的方法。相对于分别通过过滤或浓缩方法而不是本专利技术的喷雾干燥方法制备的比较的过滤或浓缩的二茂锆催化剂体系的催化剂生产率，喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的二茂锆催化剂可具有增加的催化剂生产率。还包括通过本专利技术的聚合方法制造的聚烯烃。分别相对于通过使用比较的过滤或浓缩的二茂锆催化剂体系而不是喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的比较聚合方法制造的比较聚烯烃的MWD或CCD，基于乙烯的聚合物的实施例可具有变窄的分子量分布(MWD)，并且对于乙烯/α-烯烃共聚物，具有变窄的共聚单体组成分布(CCD)。不希望受理论的束缚，据信具有更窄的MWD和/或更窄的CCD的基于乙烯的聚合物的实施例可在所有其它条件相同的情况下降低光学雾度和光学光泽度，并且可增加由其制造和由其构成的膜的撕裂强度。不希望受理论的束缚，据信分别相对于比较聚烯烃或膜的特性，聚烯烃(如基于乙烯的聚合物)可具有增加的熔体强度和/或增加的强度(固相)，并且其膜可具有改进的收缩特性。额外实施例为形成本专利技术的聚烯烃的膜的方法以及由此制造的膜。本专利技术的膜可用于许多不同的应用。膜在收缩包裹应用中可为特别有用的。具体实施方式下文将某些专利技术实施例描述为被编号的方面，以易于交叉引用。额外实施例在本文其它地方描述。方面1.一种喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其包含二茂锆催化剂和携带或负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅，其中所述喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的所述二茂锆催化剂由活化剂与式(I)、(II)或(III)的二茂锆前催化剂的反应制造：式(I)的二茂锆前催化剂：((R1)x-环戊二烯基)((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(I)，其中下标x为1至5的整数；下标y为0至5的整数；并且每个R1和R2独立地为甲基、乙基、正-(C3-C10)烷基(直链)或异-(C3-C10)烷基；或式(II)的二茂锆前催化剂：((R3)z-(4,5,6,7-四氢茚基))((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(II)，其中下标z为0至3的整数；下标y为0至5的整数；每个R3为H或R2；并且每个R2独立地为甲基、乙基、正-(C3-C10)烷基(直链)或异-(C3-C10)烷基；或式(III)的二茂锆前催化剂：((R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其包含二茂锆催化剂和负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅，其中所述喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的所述二茂锆催化剂由活化剂与式(I)、(II)或(III)的二茂锆前催化剂的反应制造：式(I)的二茂锆前催化剂：((R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180326 US 62/6478671.一种喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其包含二茂锆催化剂和负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅，其中所述喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的所述二茂锆催化剂由活化剂与式(I)、(II)或(III)的二茂锆前催化剂的反应制造：式(I)的二茂锆前催化剂：((R1)x-环戊二烯基)((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(I)，其中下标x为1至5的整数；下标y为0至5的整数；并且每个R1和R2独立地为甲基、乙基、正-(C3-C10)烷基(直链)或异-(C3-C10)烷基；或式(II)的二茂锆前催化剂：((R3)z-(4,5,6,7-四氢茚基))((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(II)，其中下标z为0至3的整数；下标y为0至5的整数；每个R3为H或R2；并且每个R2独立地为甲基、乙基、正-(C3-C10)烷基(直链)或异-(C3-C10)烷基；或式(III)的二茂锆前催化剂：((R3)z-(4,5,6,7-四氢茚基))((R4)t-(4,5,6,7-四氢茚基))二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(III)，其中下标z为0至3的整数；下标t为0至3的整数；并且每个R3和R4独立地为H、甲基、乙基或正-(C3-C10)烷基(直链)；或下标z和t中的每一个独立地为1至3的整数，并且第一R3处于其键合到的4,5,6,7-四氢茚基的1-位，并且第一R4处于其键合到的所述4,5,6,7-四氢茚基的所述1-位，并且所述第一R3共价键合到所述第一R4以形成式Si(R5)2的二价桥连基，其中每个R5独立地为(C1-C3)烷基。


2.根据权利要求1所述的喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其包含二茂锆催化剂和负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅，其中所述喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的所述二茂锆催化剂由活化剂与包含所述式(I)的二茂锆前催化剂的二茂锆前催化剂的反应制造：((R1)x-环戊二烯基)((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆(I)，其中下标x为1至5的整数；下标y为0至5的整数；并且每个R1和R2独立地为甲基、乙基、正-(C3-C10)烷基(直链)或异-(C3-C10)烷基。


3.根据权利要求1或2所述的喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其中所述锆前催化剂的特征在于限制(i)至(x)中的任一个：(i)下标x为1并且下标y为0，(ii)下标x和y各自为1，(iii)下标x为1并且下标y为2，(iv)下标x为2并且下标y为0，(v)下标x为2并且下标y为1，(vi)下标x为2并且下标y为2，(vii)下标x为1或2并且下标y为0、1或2，(viii)下标x为3并且下标y为1，(ix)下标x为4并且下标y为1，和(x)下标x为1至4的整数并且下标y为1或2。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其中所述锆前催化剂为选自以下的所述((R1)x-环戊二烯基)((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆：(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆；(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二溴化锆；(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二溴化锆和双(丁基环戊二烯基)二甲基锆；或所述锆前催化剂为选自以下的所述((R1)x-环戊二烯基)((R2)y-环戊二烯基)二氯化锆/二溴化锆/二烷基锆：双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二溴化锆和双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二甲基锆。


5.根据权利要求1所述的喷雾干燥的二茂锆催化剂体系，其包含二茂锆催化剂和负载所述二茂锆催化剂的疏水性热解法二氧化硅，其中所述喷雾干燥的二茂锆催化剂体系的所述二茂锆催化剂由活化剂与包含所述式...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·R·马里奥特，R·L·库尔曼，P·A·曹，C·D·莱斯特，C·何，S·B·钱达克，P·杰恩，J·F·斯祖尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US