乙烯互聚物产品和膜制造技术

本公开涉及乙烯互聚物组合物和由此制备的膜。具体而言：乙烯互聚物产品，其具有：大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；>0.03至<5 ppm的铪的残留催化金属；和>‑0.40至<0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义；UR=(SC

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯互聚物产品和膜
技术介绍
溶液聚合方法通常在高于所生产的乙烯均聚物或共聚物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料至一个或多个反应器。对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可以在80℃至300℃的范围内，而压力通常在3MPag至45MPag的范围内。产生的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如为1秒至20分钟。溶液工艺可以在允许生产多种乙烯聚合物的广泛工艺条件下进行。在反应器后，通过添加催化剂减活剂来猝灭聚合反应以防止进一步的聚合。任选地，减活溶液可以通过添加除酸剂来钝化。然后将减活溶液或任选的钝化溶液传送至聚合物回收，其中将乙烯均聚物或共聚物与过程溶剂、未反应的残留乙烯和未反应的任选的α-烯烃分离。在溶液聚合中，需要改进的方法以更高的生产率生产乙烯互聚物，即，每小时生产的乙烯互聚物的磅数增加。更高的生产率提高了溶液聚合厂的盈利能力。本文公开的催化剂制剂和溶液聚合方法满足了这一需求。在溶液聚合中，还需要增加在给定的反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。在给定的特定催化剂制剂下，具有普通经验的技术人员众所周知的是随着反应器温度降低，聚合物分子量增加。然而，当溶液的粘度变得太高时，降低反应器温度可能导致问题。结果，在溶液聚合中，需要在高反应器温度(或较低的反应器粘度)下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂制剂。本文公开的催化剂制剂和溶液聚合方法满足了这一需求。在溶液聚合方法中，还需要非常有效地将一种或多种α-烯烃掺入正在增长的大分子链中的催化剂制剂。换句话说，在溶液聚合反应器中给定的[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要生产较低密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。换言之，需要以反应器进料中较低的[α-烯烃/乙烯]重量比生产具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。这样的催化剂制剂有效地利用了可用的α-烯烃并减少了溶液工艺再循环流中α-烯烃的量。本文公开的催化剂制剂和溶液工艺产生独特的乙烯互聚物产品，该产品在各种最终用途应用中具有所需的性质。一种非限制性的最终用途应用包括包含所公开的乙烯互聚物产品的包装膜。期望的膜性质的非限制性实例包括改进的光学性质、较低的密封起始温度和改进的热粘性能。由本文公开的乙烯互聚物产品制备的膜具有改进的性质。专利技术概述本公开的一个实施方案是包含至少一种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中该乙烯互聚物产品具有：大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；≥0.03至≤5ppm的铪的残留催化金属和≥-0.40至≤0.06的无量纲不饱和比UR。乙烯互聚物产品可具有0.3至500dg/分钟的熔体指数(I2)，0.855至0.975g/cc的密度和0至25摩尔％的一种或多种α-烯烃。合适的α-烯烃包括一种或多种C3-C10α-烯烃。乙烯互聚物产品的其他实施方案具有1.7至25的多分散性Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是通过常规尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量和数均分子量。乙烯互聚物产品的另外的实施方案具有1％至98％的CDBI50，其中CDBI50使用CTREF测量。另外的实施方案包括使用至少一种均相催化剂制剂，用连续溶液聚合方法制造所述乙烯互聚物产品。合适的均相催化剂制剂的一个实施方案是包含由式(I)定义的组分A的桥联茂金属催化剂制剂其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。其他实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中改进的方法包括：在过程溶剂中，在一个或多个反应器中，使用桥联茂金属催化剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成乙烯互聚物产品；其中改进的方法具有提高的生产率PRI，由下式定义；PRI=100x(PRA-PRC)/PRC≥10%其中PRA是改进的方法的生产率，PRC是比较性连续溶液聚合方法的比较性生产率，其中桥联茂金属催化剂制剂已被非桥联单位点催化剂制剂代替。另外的实施方案包括桥联茂金属催化剂制剂，其包含：铝氧烷助催化剂(组分M)；硼离子活化剂(组分B)，和任选地，受阻酚(组分P)。组分M、B和P的非限制性实例分别包括：甲基铝氧烷(MMAO-7)，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。另外的实施方案包括改进的方法，采用：包含一种或多种C5至C12烷烃的过程溶剂和一个或多个在80℃至300℃的温度和3MPag至45MPag的压力下操作的反应器。实施方案可包括反应器条件，以使一个或多个反应器中的过程溶剂具有从10秒到720秒的平均反应器停留时间。其他实施方案可包括反应器条件，使得一个或多个反应器中采用的催化剂入口温度可在20℃至180℃之间变化。其他实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中通过使用桥联茂金属催化剂制剂在一个或多个反应器中，在过程溶剂中，将乙烯和任选地至少一种α-烯烃聚合来形成乙烯互聚物产品，并且该改进的方法特征在于(a)和/或(b)：(a)乙烯互聚物产品具有至少10％改进的(更高的)重均分子量Mw，由下式定义%改进的Mw=100x(MwA-MwC)/MwC≥10%其中MwA是使用改进的方法生产的乙烯互聚物产品的重均分子量，MwC是比较性乙烯互聚物产品的比较性重均分子量；其中比较性乙烯互聚物产品是通过将桥联茂金属催化剂制剂替换为非桥联单位点催化剂制剂在比较性方法中生产的；(b)改进的方法中使用的[α-烯烃/乙烯]重量比降低(改进)至少70％，由下式定义其中(α-烯烃/乙烯)A表示添加到改进的方法中的α-烯烃的重量除以添加到改进的方法中的乙烯的重量，其中具有目标密度的乙烯互聚物产品是通过桥联茂金属催化剂制剂生产的，且(α-烯烃/乙烯)C表示生产具有目标密度的比较性乙烯互聚物产品所需的比较性重量比，其中比较性乙烯互聚物产品是通过将桥联茂金属催化剂制剂替换为非桥联单位点催化剂制剂在比较性方法中合成的。乙烯互聚物产品的实施方案可包含第一乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。第一乙烯互聚物的熔体指数为0.01至200dg/分钟，密度为0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯互聚物产品，包含至少一种乙烯互聚物，其中所述乙烯互聚物产品包括：/na)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；/nb)≥ 0.03至≤ 5 ppm的铪的残留催化金属，其中所述残留催化金属使用中子活化测量；/nc)≥ -0.40至≤ 0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义；/nUR = (SC

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171107 US 15/8052681.一种乙烯互聚物产品，包含至少一种乙烯互聚物，其中所述乙烯互聚物产品包括：
a)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
b)≥0.03至≤5ppm的铪的残留催化金属，其中所述残留催化金属使用中子活化测量；
c)≥-0.40至≤0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义；
UR=(SCU-TU)/TU
其中，SCU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的侧链不饱和度的量，且TU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的末端不饱和度的量，按照ASTMD3124-98和ASTMD6248-98测定。


2.权利要求1的乙烯互聚物产品，其包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和任选地第三乙烯互聚物。


3.权利要求1的乙烯互聚物产品，其具有0.3至500dg/分钟的熔体指数和0.855至0.975g/cc的密度；其中熔体指数根据ASTMD1238(2.16kg负载和190℃)测量，且密度根据ASTMD792测量。


4.权利要求1的乙烯互聚物产品，还包含0至25摩尔％的一种或多种α-烯烃。


5.权利要求4的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃是C3至C10α-烯烃。


6.权利要求5的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯，1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。


7.权利要求1的乙烯互聚物产品，其具有1.7至25的多分散性Mw/Mn，其中重均分子量Mw和数均分子量Mn使用常规的尺寸排阻色谱法测量。


8.权利要求1的乙烯互聚物产品，其具有1％至98％的CDBI50，其中CDBI50使用CTREF测量。


9.权利要求1的乙烯互聚物产品，其是在溶液聚合方法中制造的。


10.权利要求1的乙烯互聚物产品，其使用至少一种均相催化剂制剂合成。


11.权利要求10的乙烯互聚物产品，其中所述均相催化剂制剂是桥联茂金属催化剂制剂，其包含由式(I)定义的组分A：



其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。


12.一种膜，其包含含有乙烯互聚物产品的至少一层，所述乙烯互聚物产品包含至少一种乙烯互聚物，其中所述乙烯互聚物产品表征为：
a)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
b)≥0.03至≤5ppm的铪的残留催化金属，其中所述残留催化金属使用中子活化测量；
c)≥-0.40至≤0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义...

【专利技术属性】
技术研发人员：N卡泽米，M克拉切克，V科纳甘迪，B吉隆，S戈亚尔，F锡布廷，S卡西里，S萨洛蒙斯，K泰勒，M凯施卡尔，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH