用于生产聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法，并且更特别地，涉及使用具有大取代基的含有第15或16族元素的配体的茂金属催化剂化合物或其制备方法。本发明专利技术提供了由以下化学式1表示的新型茂金属催化剂化合物。[化学式1](L

【技术实现步骤摘要】
用于生产聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法
本专利技术涉及用于生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法，并且更特别地，涉及使用具有大取代基的含有第15或16族元素的配体的茂金属催化剂化合物或其制备方法。
技术介绍
日常生活中最常见的聚合物是基于聚烯烃的聚合物，并且常规的聚烯烃最经常使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和基于铬的催化剂来生产。然而，使用作为多位点催化剂的齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂生产的聚合物具有宽分子量分布和共聚单体的不均匀组成分布，使得难以赋予其期望的特性。自从W.Kaminsky在20世纪80年代发现使用茂金属催化剂(其为均相单位点催化剂)进行乙烯聚合以来，已经对其进行了深入的研究。茂金属为双(环戊二烯基)金属，其作为其中环戊二烯基配体与过渡金属或过渡金属卤素化合物配位键合的化合物，是具有夹心结构的新有机金属化合物。不同于齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂是单位点催化剂，因此使用茂金属催化剂生产的聚合物具有窄的分子量分布，并且具有易于根据催化剂和配体的结构来调节分子量、立构规整度、结晶度和共聚单体反应性的优点，使得容易控制期望的聚合物的特性。作为茂金属催化剂，例如，德国专利第2,608,933和3,007,725号公开了将由元素周期表的第4族过渡金属例如锆、钛、铪等和具有基于环戊二烯的结构的配体组成的茂金属化合物与活化剂例如甲基铝氧烷等一起用作烯烃聚合催化剂。具有基于环戊二烯的结构的配体化合物的实例包括环戊二烯、茚、芴、经取代的环戊二烯、经取代的茚和经取代的芴。各种基于环戊二烯的茂金属化合物可以用于烯烃聚合用催化剂体系中，并且已知基于环戊二烯的茂金属的化学结构的改变对作为聚合催化剂的茂金属的适用性具有显著影响。例如，与环戊二烯基环连接的取代基的大小和位置对催化剂的活性、催化剂的立体定向性、催化剂的安全性以及可以通过聚合反应获得的聚合物的特性具有很大的影响。近来，发现，如包括欧洲专利第129,368号、美国专利第4,874,880号、美国专利第5,324,800号、Makromol.Chem.RapidCommun.,4,417(1983)等的许多文献中所公开的，由包含作为过渡金属的锆的基于经取代的环戊二烯的茂金属和甲基铝氧烷组成的催化剂体系在烯烃聚合中具有高的活性。国际公开第2008/084931号公开了配位有其中引入有酰胺基的单环戊二烯基配体的单茂金属(half-metallocene)化合物。该单茂金属催化剂化合物具有优异的热稳定性并且容易在溶液聚合过程中使用，并且使用其生产的聚烯烃具有非常高的分子量和高的共聚单体含量，但是其分子量分布非常窄，不期望地在聚烯烃加工期间引起加工问题例如高挤出负荷和表面粗糙度。此外，美国专利第5,889,128和6,610,806号公开了用于聚烯烃聚合的非茂金属催化剂化合物，其包含使用含有第15族和第16族原子的配体的三齿配体，而不包含环戊二烯基配体。与使用包含环戊二烯基配体的茂金属化合物生产的聚烯烃相比，使用非茂金属催化剂化合物生产的聚烯烃具有非常高的分子量和非常宽的分子量分布。然而，与包含环戊二烯基配体的茂金属化合物相比，三齿非茂金属催化剂化合物表现出低的聚烯烃聚合活性和差的热稳定性，因此面临许多商业应用的障碍。因此，需要开发这样的新型催化剂：其表现出非常高的分子量、非常宽的分子量分布和高的热稳定性，以便促进具有良好加工性的聚烯烃树脂的商业聚合。[引用列表][专利文献](专利文献1)德国专利第2,608,933号(专利文献2)德国专利第3,007,725号(专利文献3)美国专利第5,889,128号(专利文献4)美国专利第6,610,806号(专利文献5)国际公开第2008/084931号(专利文献6)欧洲专利第129,368号(专利文献7)美国专利第4,874,880号(专利文献8)美国专利第5,324,800号[非专利文献](非专利文献1)Kaminsky等,"Bis(cyclopentadienyl)zirkon-VerbindungenundAluminoxanalsZiegler-KatalysatorenfurdiePolymerisationundCopolymerisationvonOlefinen",Makromol.Chem.RapidCommun.,1983,4,第417页
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种茂金属催化剂化合物，其能够生产分子量、分子量分布和熔体流动指数比(剪切响应(SR))在适合于在管和膜的高应力挤出条件下的模制过程的范围内的聚烯烃树脂。为此，提供了一种新型茂金属催化剂化合物，其中配位有至少一个具有大取代基的含有第15或16族元素的配体，以实现具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的特性，以及其中配位有至少一个环戊二烯基配体，以实现聚烯烃聚合期间优异的热稳定性。更具体地，提供了一种新型单茂金属催化剂化合物，其使得易于根据催化剂化合物的配体中的与含有第15或16族元素的配体连接的芳基的取代基的类型或者环戊二烯基的取代基的类型来控制聚乙烯树脂的分子量和分子量分布。为了实现以上目的，本专利技术提供了由以下化学式1表示的新型单茂金属催化剂化合物。[化学式1](L1){(N-L2)Z1(Y)Z2(N-L3)}(X)M在此，在化学式1中，L1为不包含取代基或包含C1至C10烷基、芳基和C1至C10烷基取代的硅(Si)中的至少一个取代基的环戊二烯基，L2和L3各自与氮原子(N)连接，并且独立地为芳基、经C1至C10烷基取代的芳基、或含有卤素元素的芳基，Y为第15或16族元素，Y通过Z1和Z2与N-L2和N-L3连接，Z1和Z2各自独立地为包含或不包含C1至C10烷基和芳基中的至少一个取代基的C1至C10烃，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，以及X根据M而不存在或者为至少一种的卤素、C1至C10烃基、或包含杂原子的C1至C10烃(aheteroatomincludingaC1-C10hydrocarbon)。此外，本专利技术提供了用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含上述单茂金属催化剂化合物以及选自活化剂和载体中的至少一者。活化剂可以是选自硼酸盐/酯、硼烷和烷基铝氧烷中的至少一者。此外，本专利技术提供了生产烯烃聚合物的方法，其包括使上述催化剂组合物与烯烃单体接触。在此，烯烃单体可以是选自以下的至少一者：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯及其衍生物。此外，烯烃聚合优选在20℃至200℃的聚合温度和10psig至7000psig的聚合压力下进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由以下化学式1表示的茂金属催化剂化合物：/n[化学式1]/n(L

【技术特征摘要】
20190312 KR 10-2019-00281091.一种由以下化学式1表示的茂金属催化剂化合物：
[化学式1]
(L1){(N-L2)Z1(Y)Z2(N-L3)}(X)M
在化学式1中，L1为不包含取代基或包含C1至C10烷基、芳基和C1至C10烷基取代的硅(Si)中的至少一个取代基的环戊二烯基；
L2和L3各自与氮原子(N)连接，并且独立地为芳基、经C1至C10烷基取代的芳基、或含有卤素元素的芳基；
Y为第15或16族元素，Y通过Z1和Z2连接至N-L2和N-L3；
Z1和Z2各自独立地为包含或不包含C1至C10烷基和芳基中的至少一个取代基的C1至C10烃；
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；以及
X根据M而不存在或者为至少一卤素、C1至C10烃基或包含杂原子的C1至C10烃(包含C1至C10烃的杂原子)。


2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂化合物，其中所述茂金属催化剂化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]



在化学式2中，R1至R5各自独立地为选自氢、C1至C10烷基、芳基和C1至C10烷基取代的硅(Si)中的至少一者；
R6至R15各自独立地为选自氢、卤素、C1至C10烷基和卤代甲基中的至少一者；
R16不存在或者选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烷基取代的硅(Si)、和杂原子；
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；以及
X为卤素、C1至C10烃基或包含杂原子的C1至C10烃。


3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂化合物，其中，在化学式2中，R1至R5为氢。


4.根据权利要求2所述的茂金属催化剂化合物，其中，在化学式2中，R1至R5中的任一者为选自以下的一者：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳承宅，金龙，朴东植，全用宰，
申请(专利权)人：大林产业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR