活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系制造技术

活化的钛基喷雾干燥齐格勒‑纳塔催化剂体系含有钛基齐格勒‑纳塔催化剂、载体材料和活化剂混合物，所述活化剂混合物包含有效量的活化剂混合物，所述活化剂混合物包含三乙基铝和氯化二乙基铝，用于产生基本上均匀的共聚单体组成分布。另外，聚烯烃；其制造和使用方法；以及含有其的物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系
钛基齐格勒-纳塔催化剂、聚烯烃、其制造和使用方法以及含有其的物品。
技术介绍
齐格勒-纳塔(前)催化剂可基于钛或钒。典型的齐格勒-纳塔前催化剂包含TiCl3和MgCl2的络合物。MgCl2为粉状固体，其具有高表面积并且还用作负载材料。典型的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含齐格勒-纳塔前催化剂和除还原剂或活化剂以外的至少一种额外组分。至少一种额外组分的实例为有机改性剂和载体材料。典型的齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含齐格勒-纳塔前催化剂体系的依次化学还原和化学活化的反应产物。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系通过使齐格勒-纳塔前催化剂体系与有效地化学还原齐格勒-纳塔前催化剂体系的还原剂接触以便制造化学还原产物，并且然后使化学还原产物与活化剂接触以增加其催化活性并且制造齐格勒-纳塔催化剂体系来制造。齐格勒-纳塔催化剂在NichapatSenso等人的混合活化剂对用二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂进行的乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚的影响(TheInfluenceofMixedActivatorsonEthylenePolymerizationandEthylene/1-HexeneCopolymerizationwithSilica-SupportedZiegler-NattaCatalyst)；《分子(Molecules)》,2010,15,9323-9339；和WO2006/138036A1以及其家族成员EP1891125；WO2010/125018A1；和WO2017/151592A1中提及。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，齐格勒-纳塔催化剂可提高一种或多种烯烃单体的聚合速率。有机改性剂可减弱齐格勒-纳塔催化剂的催化活性或选择性，如反应温度的功能，或可改变活化剂的组成或反应性。载体材料典型地限定齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。载体材料的功能可因催化剂体系而异，这取决于催化剂体系是如何构造的，而这又在很大程度上取决于催化剂体系是如何制造的以及载体材料的组成和特征。载体材料为粉状固体，并且其组成与卤化钛和负载材料的组成不同。载体材料可为氧化铝、粘土或二氧化硅。载体材料可为多孔的，如中孔的，并且因此可限定外表面(孔的外部)和内表面(孔的内部)。包含齐格勒-纳塔催化剂和载体材料的齐格勒-纳塔催化剂体系可根据特征(如其中的齐格勒-纳塔催化剂的大小、形状和位置)进行分类。这些特征又可根据载体材料的组成和齐格勒-纳塔催化剂体系的制备方法来控制。在负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为无定形未处理的二氧化硅的中孔球，其中内表面和外表面为亲水的。负载型齐格勒-纳塔催化剂体系通常可通过浓缩方法制造，所述方法包含将多孔二氧化硅悬浮在氯化钛和氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且然后在真空下浓缩混合物以得到负载型齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，浓缩方法导致齐格勒-纳塔前催化剂沉淀在多孔二氧化硅的孔内，并且在化学还原和活化步骤之后，孔含有大部分或全部齐格勒-纳塔催化剂。因此，不希望受理论所束缚，据相信，多孔二氧化硅的孔在很大程度上限定负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可进入多孔二氧化硅的孔中以便接触其中的齐格勒-纳塔催化剂，并且聚合物在其中的生长可受到中孔直径和孔体积的限制。商业负载型齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司(UnivationTechnologies,LLC)的UCATTMA。在喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为疏水性预处理的热解法二氧化硅，其中内表面和外表面为疏水性的。喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可通过喷雾干燥方法制造，所述方法包含将疏水性预处理的二氧化硅(用疏水剂预处理)悬浮在齐格勒-纳塔前催化剂的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且喷雾干燥混合物以得到喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，喷雾干燥方法导致疏水性孔含有相对少的齐格勒-纳塔催化剂或不含有齐格勒-纳塔催化剂，而齐格勒-纳塔催化剂在很大程度上存在于外表面上。因此，不希望受理论所束缚，据相信，外表面在很大程度上限定喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可与二氧化硅外表面上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在其上产生的聚合物可在很大程度上不受孔尺寸的限制而生长。商业喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司的UCATTMJ。因此，关于负载型齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的知识不一定预示或适用于喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系，并且反之亦然。
技术实现思路
我们提供活化的钛基喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含钛基齐格勒-纳塔催化剂、载体材料和有效量的活化剂混合物，所述活化剂混合物包含三乙基铝(TEAl)和氯化二乙基铝(DEAC)；或其活化反应产物。本专利技术催化剂体系可用于提高用于制造聚烯烃组合物的化学方法的聚合反应速率。在这类方法中，有效量可为足以获得用其制造的乙烯/α-烯烃共聚物组合物的基本上均匀(基本上平坦的(平缓倾斜的)曲线)的共聚单体组成分布的活化剂混合物的数量。当活化剂混合物以这类有效量使用时，它不可预测地使得本专利技术催化剂体系能够使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚，以便产生与用与本专利技术催化剂体系相同的比较催化剂体系(除了其中比较催化剂体系的活化剂由三乙基铝(TEAl)组成并且不含氯化二乙基铝(DEAC)之外)产生的比较乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体组成分布相比具有基本上均匀的共聚单体组成分布的乙烯/α-烯烃共聚物组合物。本专利技术乙烯/α-烯烃共聚物组合物的基本上均匀的共聚单体组成分布处于我们认为有利于制造具有改进的机械特性的膜的范围内。可替代地或另外地，有效量可为足以制造相对于用比较催化剂体系制造的比较乙烯/α-烯烃共聚物组合物具有较高的流化堆积密度(FBD)和/或较高的沉降堆积密度(SBD)和/或较高的落镖冲击(膜形式)的本专利技术乙烯/α-烯烃共聚物组合物的活化剂混合物的数量。在一些实施例中，本专利技术乙烯/α-烯烃共聚物组合物的本专利技术FBD和/或本专利技术SBD和/或本专利技术乙烯/α-烯烃共聚物组合物的膜的本专利技术落镖冲击分别比比较乙烯/α-烯烃共聚物组合物的FBD和/或SBD和/或比较乙烯/α-烯烃共聚物组合物的膜的落镖冲击分别独立地高至少5％，可替代地至少10％；并且，在一些实施例中，至多20％。我们还提供制造本专利技术催化剂体系的方法、使烯烃一种或多种(共)单体聚合的方法、通过所述方法制造的聚烯烃以及含有聚烯烃或由聚烯烃制造的制品。聚合可在气相或液相中进行。附图说明图(Figure/FIG.)1含有对于本专利技术实例(A)和(B)以及比较实例(A)中的每一个，乙烯/α-烯烃共聚物组合物在y轴上的重量百分比(wt％)共聚单体含量的改变对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含(A*)包括TiCl

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171205 US 62/5946981.一种活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含(A*)包括TiCl3和MgCl2的活化络合物的活化齐格勒-纳塔催化剂，(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅，和有效量的(C)三乙基铝(TEAl)和氯化二乙基铝(DEAC)的以20:80至80:20的TEAl/DEAC重量/重量比的活化剂混合物；或其活化反应产物。


2.根据方面1所述的活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述有效量的(C)活化剂混合物为25:75至75:25的TEAl/DEAC重量/重量比。


3.一种制造根据权利要求1或2所述的活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述方法包含使包含(A还原)还原的齐格勒-纳塔催化剂和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅的还原的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系与有效量的(C)活化剂混合物接触，所述(A还原)还原的齐格勒-纳塔催化剂包含化学还原TiCl3和MgCl2的络合物的化学还原产物，从而制造所述活化的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系。


4.一种制造聚乙烯组合物的方法，所述方...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·R·马里奥特，C·D·莱斯特，N·博尔泽，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US