一种制备α-甲基对叔丁基苯丙醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种的新的制备α－甲基对叔丁基苯丙醛的方法。采用叔丁基苯为原料，与甲基丙烯醛的醋酐缩合物在催化剂四氯化锡（ＳｎＣｌ↓［４］）存在下反应，生成３－（对叔丁基苯基）－２－甲基－１－乙酰氧基－２－丙烯。该化合物不需分离，直接在甲醇中室温碱性醇解成产物α－甲基对叔丁基苯丙醛。反应条件温和，反应时间短，产品收率以叔丁基苯计达５６％以上。本方法原料成本低，收率高，并大大减少了三废的数量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成香料领域，具体地说涉及一种新的制备a-甲基对叔丁基苯丙 醛的方法。
技术介绍
a-甲基对叔丁基苯丙醛，又名铃兰醛，是一种人工合成的香料。具有铃兰、 百合花香气。其特点是香气柔和清新，留香持久。a-甲基对叔丁基苯丙醛对碱稳 定，对皮肤刺激小，被广泛用于香皂和花香型香精的生产中，是一种大吨位香原 料品种。同时，铃兰醛还被广泛地使用做杀真菌剂。a-甲基对叔丁基苯丙酸的经典合成方法(N.H.勃拉图斯，《香料化学》，轻工 业出版社，P222， 1984 )，系由叔丁基苯为原料，与甲醛、浓盐酸在氯化氢气 体存在下进行氯甲基化反应，制成对叔丁基氯苄。然后由叔丁基氯苄与乌洛托品 进行Sommelet反应制备对叔丁基苯甲醛。将对叔丁基苯甲醛与丙醛碱性縮合 后，制成3-(对叔丁基苯萄-2-甲基-1-丙烯醛，再进行选择性氢化，制成a-甲基 对叔丁基苯丙醛。合成需经过四步反应，总收率低于27%。另外，此工艺氯甲 基化、Sommelet反应和丙醛碱性縮合三步反应均有较多的三废产生。反应式<formula>formula see original document page 4</formula>由于a-甲基对叔丁基苯丙醛的经典合成方法在收率上、三废产生上不尽如人 意。多年来，以瑞士奇华顿公司为代表的香精香料公司研究和开发了一些新的合成方法。1961年，Scriabine等在Bull. Soc. Chim. Fr， 1194(1961)发表了采用 在大量TiCl4和BF3-Et20催化剂，使叔丁基苯直接与甲基丙烯醛反应，生成收率 低于10。/。a-甲基对叔丁基苯丙醛的方法。由于收率过低，水解TiCl4产生三废量大，该方法在工业上没有意义。1982年，瑞士奇华顿公司发表了 DE 2,851 ，024专利，由对叔丁基苯乙酮与 DMF、 POCI3形成的Vilsmeier试剂反应，以46。/。收率制成3-(对叔丁基苯基)-3-氯-2-甲基丙烯醛，再于Pd/C催化下加氢脱去氯，同时双键加氢成(x-甲基对叔丁 基苯丙醛，加氢收率76%，总收率35%。该方法收率仍低，且Vilsmeier反应有较多的三废产生。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种新的制备a-甲基对叔丁基苯丙醛的 方法。采用叔丁基苯为原料，直接与甲基丙烯醛的酸酐縮合物(B)在催化剂四氯 化锡(SnCl4)存在下反应，生成3-(对叔丁基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2-丙烯中间 体(A)。该中间体不需分离，在脱去过量叔丁基苯后直接在甲醇中碱性醇解，高 收率制成(x-甲基对叔丁基苯丙醛产品。此法解决了经典方法中反应步骤长、收率 低的缺点，也较大地减少了三废的产生量。本专利技术提供的一种新的制备a-甲基对叔丁基苯丙醛的方法包括如下步骤反应式(i)<formula>formula see original document page 6</formula>将反应式(i)中的甲基丙烯醛与乙酐的縮合物(B)溶解于叔丁基苯中;在SnCI4 催化剂存在下的，以叔丁基苯为溶剂，叔丁基苯、甲基丙烯醛与乙酐的縮合物和 催化剂反应1.5—4小时生成3-(对叔丁基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2-丙烯中间体 (A);推荐每摩尔B用叔丁基苯120 - 240g溶解。反应完成后，将反应料液用盐酸水解，然后水洗，水相用乙酸乙酯萃取后并 入有机相。有机相干燥、减压脱去乙酸乙酯和过量的叔丁基苯，残留物(A)直接 用于下一步反应。将残留物(A)溶解于甲醇中，搅拌下加入无水N32C03于室温下进行反应。反应后滴入醋酸中和至中性(pH-7)，减压脱去甲醇，加入乙酸乙酯溶解，水 洗。干燥后，减压脱去乙酸乙酯，得a-甲基对叔丁基苯丙醛粗品，含量78 -86%(GC)。粗品精馏后得到a-甲基对叔丁基苯丙醛含量〉90。/。精制品。步骤(1)中的叔丁基苯既作为反应物料，又作为反应溶剂使用。催化剂SnCl4的用量为0.1 - 0.8mol/mo旧，优选的用量为0.4 - 0.6mol/mo旧。当SnCl4用量过少时反应不完全，用量过多时造成成本上升。每0.4 - 0.6mol SnCl4催化剂需用650 - 770g叔丁基苯溶解，这样能使滴加 反应时放热、反应平稳进行，易于控制反应温度。滴加时间一般为0.5 - 5.0 hr。优选的滴加时间为1.5 - 2.5 hr。反应温度可在-50 5CTC内进行，优选反应温度为-30 -1(TC。在滴加完成后，可在-10 (TC温度下继续反应1-1.5 hr，使反应完全。反应完成后，每摩尔B的反应液用60 - 90ml 6N当量盐酸在O'C左右水解， 分出有机相后，再用200ml x 2水洗。水相用100ml x 2乙酸乙酯萃取后并入有 机相。有机相用无水MgS04干燥，仔细将固体滤尽，得到澄清的有机相。在蒸除有机相中乙酸乙酯和过量的叔丁基苯时，应采用减压蒸馏的方法，使 内温低于5CTC进行。过高的蒸馏温度会引起料液分解，产生副产物。在蒸馏时 也可稍稍加入0.1-0.2%左右的阻聚剂，如对苯二酚。残留的物料(A)用甲醇溶解。每100g物料(A)用50-500g甲醇，优选用量为 100-200g甲醇。溶解后的甲醇A溶液中加入的无水Na2C03固体，每10Og物料A用Na2C03 12-16g。过少的Na2C03反应不完全，过多时并不能使反应更快，也不能使收 率提高，还加大了中和用的醋酸量。反应在室温下进行(22 - 25°C)，反应时间20 - 30hr。反应完成后滴入醋酸中和，醋酸滴入量以达到料液pH=7为准。蒸馏脱甲醇时应减压操作，使内温不超过4(TC。温度过高会引起副反应。甲醇蒸尽后加入乙酸乙酯。加入量每100g A加入80- 120ml乙酸乙酯即可。 然后用60mlx3水洗后，分出有机相，有机相用无水MgS04干燥，仔细滤出清液。有机相滤出清液在减压下，内温不超过45。C蒸去乙酸乙酯，即得到a-甲基 对叔丁基苯丙醛粗品，GC含量78 - 85%。粗品在6mmHg下蒸出126 - 127°C馏份，含量〉90.0%的精制品。 具体实施例方式以下实施例有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术的内容。实施例1:化合物A的制备250ml反应瓶中，加入化合物B25g (0.145 mol)，叔丁基苯25g，搅拌下， 用冰/甲醇浴冷却到-15'C以下。SnCI4 8ml (17.8g， 0.068mol)溶于100g叔丁基苯中，剧烈搅拌下，于-15 -1CTC滴入瓶内反应。1.5hr加完，再于-5 0'C反应1 hr。加入12ml 6N当量的盐酸水解，分出有机相。用60ml x 2水洗后。水相用 15mlx2乙酸乙酯萃取，合并入有机相，无水MgS04干燥后，用三层滤纸滤出 清液。有机相清液在水泵真空，内温45i:下，蒸去乙酸乙酯，再于5mmHg下蒸 去叔丁基苯。残留物(A)约重35- 37g，可直接用于下一步反应。实施例2: a-甲基对叔丁基苯丙醛的制备将上述残留物(A)用50ml甲醇溶解完全，加入5g无水Na2C03，搅拌下室 温反应26hr。滴加醋酸使ph^7。减压蒸去甲醇，加入乙酸乙酯50ml, 30ml x 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备α－甲基对叔丁基苯丙醛的方法，其特征是通过如下（１）～（３）步骤获得：（１）在ＳｎＣｌ↓［４］催化剂的存在下和－５０～５０℃温度下，以叔丁基苯为溶剂，叔丁基苯、甲基丙烯醛与乙酐的缩合物Ｂ和催化剂反应１．５－４小时生成３－（对叔丁基苯基）－２－甲基－１－乙酰氧基－２－丙烯Ａ；所述的甲基丙烯醛与乙酐的缩合物和催化剂的摩尔比为１∶０．１－０．８；（２）将上述（１）的产物反应液用盐酸水解，然后水洗，水相用乙酸乙酯萃取后并入有机相；有机相干燥、减压脱去乙酸乙酯和过量的叔丁基苯获得３－（对叔丁基苯基）－２－甲基－１－乙酰氧基－２－丙烯；（３），将（２）中的３－（对叔丁基苯基）－２－甲基－１－乙酰氧基－２－丙烯溶解于甲醇中，搅拌下加入无水Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］于室温下进行反应，反应时间２０－３０小时；反应后滴入醋酸中和至中性，减压脱去甲醇，加入乙酸乙酯溶解，水洗；干燥后，减压脱去乙酸乙酯，得α－甲基对叔丁基苯丙醛粗品；或粗品精馏后得到α－甲基对叔丁基苯丙醛精制品；所述的３－（对叔丁基苯基）－２－甲基－１－乙酰氧基－２－丙烯Ａ和甲基丙烯醛与乙酐的缩合物Ｂ的结构式如下：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高慧，姜群峰，张明，袁如宏，
申请(专利权)人：上海万凯化学有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]