混合金属氧化物催化剂制造技术

一种包含混合金属氧化物的催化剂适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和羧酸的气相氧化，并适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和腈的气相氨氧化。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过气相催化部分氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备方法；和使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化部分氧化成相应不饱和羧酸的方法。本专利技术还涉及使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物在氨存在下气相催化部分氧化生产不饱和腈的方法。工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在催化剂存在下与氨和氧气发生气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。特别地，US5281745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示MoaVbTecXxOn其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应WaVbTecXxOn其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。US6043185也公开了一种适用于通过选自丙烷和异丁烷的烷属烃与分子氧和氨通过反应物在反应区与催化剂接触发生气相催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式MoaVbSbcGadXeOx其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝001-0.5，e＝0.0-1.0和x由存在的阳离子的氧化态决定。不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前丙烯酸的生产方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。EP0630879B1公开一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇经气相催化氧化得到相应不饱和醛和不饱和羧酸，所述反应在以下物质存在下进行(i)下式所示复合氧化物催化剂MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一种元素，C代表选自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一种元素，D代表选自K、Rb、Cs和Tl的至少一种元素，当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，x有取决于其它元素氧化态的值；和(ii)本身对所述气相催化氧化基本上惰性的氧化钼。JP-A-07-053448公开在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。WO00/09260公开了用于使丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，所述催化剂组合物包含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和XMoaVbLacPddNbeXf其中X为Cu或Cr或其混合物，a为1，b为0.01至0.9，c为＞0至0.2，d为0.0000001至0.2，e为0至0.2，f为0至0.2；其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素均与氧结合存在。工业上还需要利用成本较低的丙烷进料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了利用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸。US5380933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。也参见EP0962253。WO00/29106公开一种用于使丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的含氧产品的催化剂，所述催化剂体系包含以下催化剂组合物MoaVbGacPddNbeXf其中X为La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一种元素，a为1，b为0.01至0.9，c为＞0至0.2，d为0.0000001至0.2，e为＞0至0.2，f为.0至0.5；其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素均与氧结合存在。JP-A-2000-037623公开了一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃气相催化氧化，所述催化剂有以下经验式MoVaNbbXcZdOn其中X为选自Te和Sb的至少一种元素，Z为选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态决定。WO99/53557中给出用沉积技术形成催化剂的一例，其中使Pt-Mo合金沉积在碳载体上用作阳极催化剂。尽管上述努力试图提供用于使链烷烃氧化成不饱和羧酸和用于使链烷烃氨氧化成不饱和腈的新的改进的催化剂，但提供用于此催化氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进催化剂操作特性的方法，包括：ａ）提供包含有以下基本组成经验式的混合金属氧化物的催化剂：Ａ↓［ａ］Ｄ↓［ｂ］Ｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］其中Ａ为选自Ｍｏ和Ｗ的至少一种元素，Ｄ为选自Ｖ和Ｃｅ的至少一种元素，Ｅ为选自Ｔｅ、Ｓ ｂ和Ｓｅ的至少一种元素，Ｘ为选自Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ和Ｌｕ的至少一种元素；当ａ＝１时，ｂ＝０．０１至１．０，ｃ＝０．０１至１．０，ｄ＝０．０１至１．０，ｅ取决于其它元素的氧化态；和ｂ）使至少一种用于改进催化性能的掺杂剂金属气相沉积在所述催化 剂上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S查特维迪，AM嘉弗尼，R宋，EM维克利，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]