含有混合金属氧化物的热液合成的催化剂被用于通过在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物来制备不饱和羧酸；或者用于通过在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物和氨气来制备不饱和腈。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过汽相催化氧化将烷或烷烯混合物氧化为对应的不饱和羧酸的催化剂；该催化剂的制备方法；以及利用该催化剂将烷或烷烯混合物汽相催化氧化为其对应的不饱和羧酸的方法。本专利技术还涉及用该催化剂在氨存在下将烷或烷烯混合物汽相催化氧化为其对应的不饱和腈的方法。腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体已经被工业化生产。制备这种腈最常用的方法是在催化剂存在的高温下将烯烃例如丙烯或异丁烯与氨和氧气进行汽相催化反应。实施该方法的公知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，考虑到丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差异，注意力集中在开发一种通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低级烷例如丙烷或异丁烷用作原料，在催化剂存在下与气相氨和氧气进行催化反应。特别是，US5,281,745公开了一种制备不饱和腈的方法，包括将烷和氨在催化剂存在下气相中进行催化氧化，所述催化剂满足如下条件(1)混合金属催化剂用经验式MoaVbTecXxOn表示，其中X至少是一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈，并且当a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n为满足金属元素总价数的数值；和(2)催化剂在其X射线衍射图案的下述2θ角(±0.3°)处具有X射线衍射峰22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸是工业上制备多种合成树脂、涂料和增塑剂的重要原料，目前制备丙烯酸的方法包括由丙烯料流开始的两步催化氧化反应。第一阶段，丙烯通过改性钼酸铋催化剂时转变为丙烯醛。第二阶段，使用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂将第一阶段产生的丙烯醛转化为丙烯酸。大多数情况下，催化剂配方是催化剂供应商的所有权，但是该技术是成熟的。此外，存在一种动机，就是开发一种一步法由对应的烯制备不饱和酸的方法。现有技术描述了这种方法，其中复合金属氧化物催化剂被用于在一步法中由对应烯制备不饱和脂肪酸。日本专利申请公开07-053448公开了在混合的金属氧化物存在下通过丙烯的汽相催化氧化方法制备丙烯酸，其中混合的金属氧化物含有Mo，V，Te，O和X，其中X至少是一种选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce的元素。也存在使用价位低的丙烷原料制备丙烯酸的商业动机。因此，现有技术公开了这种方法，其中混合的金属氧化物催化剂被用于在一步法中将丙烷转化为丙烯酸。US5,380,933公开了一种制备不饱和羧酸的方法，包括在催化剂存在下将烷进行汽相催化氧化反应，其中催化剂含有作为必要组分的含有Mo，V，Te，O和X的混合金属氧化物，其中X至少是一种选自下述元素的元素铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈；其中以除了氧之外的必要组分总量计，各个必要组分的比例满足下述关系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分别是以除了氧之外的必要组分的总量计、Mo，V，Te，和X的摩尔分数。不管怎样，现有技术都一直在寻找改进这种混合金属氧化物催化剂性能的方法。举例说明，Ueda等人的“热液合成用于乙烷的部分氧化的Mo-V-M-O复合金属氧化物催化活性剂“(“Hydrothermal Synthesis ofMo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For PartialOx idation Of Ethane”)，Chem.Commun.，1999，第517-518页公开了通过热液合成制备的Mo-V-M-O(M＝Al，Fe，Cr或Ti)复合金属氧化物催化剂，它具有将乙烷部分氧化为乙烯和乙酸的活性。Ueda等人的“Mo基氧化物催化剂选择性氧化低级烷”(“SelectiveOxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts”)，Res，Chem.Intermed.，第26卷第2期，第137-144页(2000)公开了，用氧钒阳离子VO+2键接的Anderson型杂聚物是通过热液合成的，在将乙烯氧化为乙酸中表现出好的催化活性。Watanabe等人的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金属氧化物的新合成路线”(New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed MetalOxides For Propane Ammoxidation)，Applied Catalysis AGeneral，194-195，第479-485页(2000)公开了检测制备Mo-V-Nb-Te混合氧化物的几种方法。说明了热液处理产生一种氨氧化催化剂前体，与公知的干法(dry up method)制备的催化剂相比，烧结后其活性高达两倍。固态反应制备的混合氧化物具有差的催化活性。Ueda等人的“利用热液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)氧化物催化剂选择性氧化低级烷”(Selective oxidation of LightAlkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)Oxide Catalysts)，Applied Catalysis AGeneral，200第135-143页(2000)公开了用热液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)复合金属氧化物催化剂进行的，将乙烷选择性氧化为乙烯和乙酸，以及将丙烷氧化为丙烯酸。将固体分为两组即Mo-V-M-O(M＝Al，可能地Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M＝Sb和T)。前者是对将乙烷部分氧化为乙烯和乙酸具有中等活性。后者是对氧化脱氢具有高度活性，并且对部分氧化丙烷为丙烯酸具有活性。600℃氮气中热处理后对催化剂进行研磨增加了丙烷的转化率并提高了对丙烯酸的选择性。Chen等人的“利用热液合成Mo-V-Al-Ti氧化物催化剂选择性氧化乙烷”(Seletive Oxidation Of Ethane Over HydrothermallySynthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst)，Catalysis Today，64，第121-128页(2001)公开了通过热液方法合成单相Mo6V2Al1Ox，它对汽相氧化乙烷为乙烯和乙酸具有活性。向Mo6V2Al1Ox氧化物催化剂中加入钛引起对乙烷选择性氧化活性的明显增加。现在已经发现，某些可以通过热液合成技术制备的新型混合金属氧化物催化剂可以用于部分氧化烷或烷烯混合物来制备不饱和羧酸；或者氨氧化烷或烷烯混合物来制备不饱和腈。因此，第一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包括具有下述经验式的混合金属氧化物的催化剂： Ｍｏ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｍ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］， 其中Ｍ是一种选自Ｔｅ、Ｓｂ和Ｎｂ的元素， Ｘ是一种选自下述元素的元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｐｂ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ和Ｉ， 当ａ＝１，ｂ＝０．０１－１．０，ｃ＝０．０１－１．０，ｄ＝０－１，ｅ取决于其它元素的氧化态， 上述条件的前提是，当ｄ＝０时，Ｍ选自Ｎｂ和Ｔｅ， 并且进一步的前提是，当ｄ＝０和Ｍ＝Ｔｅ时，０．０１≤ｂ＜０．５０，或者０．１７＜ｃ≤１．０。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：AM加夫尼，R宋，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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