二醇混合物的生产方法技术

公开一种包括１，４－丁二醇、１，５－戊二醇和１，６－己二醇的二醇混合物的生产方法，包括：（Ａ）提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为３％（重）或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其中所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，和（Ｂ）在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括１，４－丁二醇、１，５－戊二醇和１，６－己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二醇混合物地生产方法。更特别地，本专利技术涉及一种包含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的，包括(A)提供硝酸含量不超过规定值的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其中所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，和(B)使所述二羧酸混合物在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下氢化，得到包括含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。本专利技术二醇混合物生产方法的优点不仅在于可用己二酸生产过程中所得副产物水溶液(含有包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物)作为有用的二醇混合物的原料，而且在于可直接由所述二羧酸通过氢化而不经过酯化长期稳定地生产包含1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇混合物。现有技术二醇是非常重要的化合物，在许多工业领域广泛地用作聚酯树脂、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、和粘合剂等的原料。工业上大量生产二醇。二醇的生产主要通过包括使二羧酸二酯氢化的方法进行。下面以1，4-丁二醇的生产为例解释通过包括使二羧酸二酯氢化的方法生产二醇。作为1，4-丁二醇的生产方法，一种已知方法是在正丁烷中引入两个羟基从而产生1，4-丁二醇。从经济方面考虑，该方法非常不利。因而，目前在工业规模上不能通过上述方法生产1，4-丁二醇。因此，目前通过以下方法由正丁烷生产1，4-丁二醇使正丁烷经空气氧化产生琥珀酸、马来酸、琥珀酐或马来酐，特别是马来酸或马来酐；然后由所生产的酸或酸酐生产1，4-丁二醇。一般地，二羧酸如马来酸可容易地通过还原反应转化成二醇。所述还原反应中，一般使用适当的还原剂。二羧酸的还原反应通常需要使用有极高反应性的强还原剂如氢化铝锂。这种强还原剂的操作和储存中必须特别小心。因而，该强还原剂不适合在二醇的工业生产中使用。另一方面，所谓氢化反应即在适当催化剂存在下用氢气作还原剂进行的还原反应适合在工业规模实施。但所述氢化反应通常不能用于二羧酸的还原。这是因为用于氢化的传统催化剂可溶于二羧酸，因而在二羧酸存在下不能保持所述催化剂的催化活性。因此，目前1，4-丁二醇的生产通过以下方法进行使正丁烷的空气氧化所得马来酸或马来酐与适当的醇反应得到马来酸二酯，使所得马来酸二酯在含铜催化剂存在下在高温高压条件下氢化，从而使所述二酯转化成1，4-丁二醇。通过在含铜催化剂存在下在高温高压条件下使酯氢化生产醇的方法描述在例如JP-A-2000-510837(对应于US6 100 410)、JP-A-2000-510475(对应于US 6 077 964)、JP-A-2000-506134(对应于US5 981 769)、JP-A-7-196558(对应于US5 414 159)和US5 334779中。然而，这些专利文献中的任何方法都需要三步(即二羧酸的生产，产生的二羧酸的酯化，和产生的酯的氢化)，从而不可避免地使醇的生产方法变得很复杂。这种复杂的方法存在以下问题该方法需要多个设备如用于二羧酸酯化的设备和用于分离、回收和循环所述酯氢化步骤中副产的醇的设备，其中所述醇是用于二羧酸酯化的醇。可见，从生成成本等方面考虑，通过二酯的氢化生产二醇是不利的。因而，为简化二醇的生产方法已研究了许多方法。作为该方法的一例，可提及利用在酸存在下可保持其催化活性的催化剂直接使二羧酸(而非其酯)氢化获得二醇的方法。该方法中可通过两步法获得二醇，即生产二羧酸的步骤和使产生的二羧酸氢化的步骤。该方法中不需使二羧酸酯化(传统方法中需要此酯化)，从而不需要用于所述酯化的设备。此外，由于该方法不涉及酯化，所以不存在所述酯的氢化中副产醇(用于所述酯化)的问题，因而该方法不需要用于回收和循环所述副产醇的设备。从而，可简化二醇的生产工艺，还可大大简化实施该方法所需设备和装置。关于二羧酸氢化生产二醇中所用催化剂和用所述催化剂生产二醇的方法已提供许多建议。一些建议涉及通过琥珀酸或马来酸直接氢化生产1，4-丁二醇的技术。这些技术中通常在水存在下进行氢化。下面仅列举这些技术中所用催化剂体系。·包含钌-铁氧化物的催化剂(US4 827 001)；·包含载有钌-锡的多孔碳的催化剂，其中所述多孔碳的BET比表面积(利用Brunauer-Emmett-Teller吸附等温线测定)为2000m2/g(JP-A-5-246915)；·包含载有钌和锡的氧化硅的催化剂，其中所述氧化硅已用钛和/或氧化铝改性(JP-A-6-116182)；·包含载有钌、锡和选自碱金属化合物和碱土金属化合物的化合物的载体的催化剂(JP-A-6-239778)；·包含载有锡和至少一种选自钌、铂和铑的金属的多孔载体的催化剂(JP-A-7-165644)；·包含载有钌和锡的载体的催化剂(JP-A-9-12492)(使用该催化剂的方法中，在向反应系统中供入过量氢气并从反应系统中排出未反应氢气和其中夹带的氢化产品的情况下进行氢化)；·包含载有钌-锡-铂的多孔载体的催化剂(JP-A-9-59190)；·包含载有钌-锡-铂的碳质载体的催化剂，其中所述催化剂是通过包括用包含有5或更少碳原子的羰基化合物和要负载于所述碳质载体上的金属组分的溶液浸渍碳质载体的方法制备的(JP-A-10-15388)；和·包含载有钌-锡-铂的碳质载体的催化剂，其中所述碳质载体在负载上述金属之前已与硝酸接触过(JP-A-10-71332)。JP-A-7-82190提供一种方法，其中在作为溶剂的叔醇中在包含钯化合物和铼化合物的催化剂存在下使二羧酸氢化。另一方面，US5 698 749教导可用包含载有钯-银-铼的活性炭的催化剂以较高的产率由马来酸生产1，4-丁二醇，其中所述活性炭在负载所述金属之前已用硝酸进行氧化处理。此外，JP-A-11-60523(对应于US5 969 194)教导用其中活性炭在负载所述金属之前已经过酸处理的包含载有钌-锡-铂的活性炭的催化剂直接使己二酸氢化时，可以高产率由己二酸获得1，6-己二醇。如上所述，已知许多使二羧酸如琥珀酸、马来酸或己二酸氢化的技术；但每种方法都是要使单一种二羧酸氢化。上述任何专利文献都未描述使多种二羧酸的混合物直接氢化从而生产多种二醇的混合物的技术。包含二羧酸混合物的副产物水溶液(所述副产物水溶液是在己二酸生产过程中得到的)几乎无用。然而，如果这种副产物水溶液能用作氢化反应的原料生产适合用作聚氨酯和聚酯原料的二醇，将获得很大的商业利益。下面更具体地描述。己二酸通过以下方法生产用硝酸使环脂族化合物如环己酮或环己醇氧化得到包含己二酸的含水反应混合物，使所述含水混合物中所含己二酸晶体沉淀。然后从反应混合物中分离出沉淀的晶体得到副产物水溶液。此副产物水溶液是含有包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物的水溶液。已用此副产物水溶液的酯化产物作溶剂，但对此用作溶剂的酯化产物的需求不大，因而目前所述副产物水溶液的一部分被废弃。然而，如果所述含有二羧酸混合物的副产物水溶液(所述副产物水溶液是己二酸生产过程中得到的)可用作氢化反应的原料，则可生产适合用作聚氨酯和聚酯原料的二醇(特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇)。这是很大的商业利益。但在本专利技术人的研究中发现，己二酸生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括１，４－丁二醇、１，５－戊二醇和１，６－己二醇的二醇混合物的生产方法，包括： （Ａ）提供硝酸含量基于琥珀酸、戊二酸和己二酸之总重为３％（重）或更低的包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物， 所述二羧酸混合物是通过己二酸生产过程中所得副产物水溶液脱硝酸制备的，所述己二酸生产过程包括：在水介质中在氧化催化剂存在下用硝酸使至少一种Ｃ↓［６］环脂族化合物氧化得到包含琥珀酸、戊二酸和己二酸的含水反应混合物，使所述己二酸的晶体沉淀，从所述反应混合物中分离出所述沉淀的晶体得到所述副产物水溶液；和 （Ｂ）在水、氢气和含有包括钌和锡的活性金属物质的氢化催化剂存在下使所述二羧酸混合物氢化，得到含有包括１，４－丁二醇、１，５－戊二醇和１，６－己二醇的二醇混合物的氢化反应混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小西满月男，横田耕史郎，上野英三郎，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]