一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯‑胺)的制备方法。本发明专利技术首先以二官能度乙烯基环氧化合物和三官能度胺类化合物为原料，通过环氧‑胺开环反应合成同时含有3个羟基和3个乙烯基的新型B3B′3单体(B代表羟基、B′代表乙烯基)；然后以二异氰酸酯化合物为A2单体与上述B3B′3单体中的羟基反应，合成结构明确、端基为羟基、内部支化单元带乙烯基的超支化聚(氨酯‑胺)。本发明专利技术原料易得、步骤简单，制备得到了一种结构可控、同时含有羟基及乙烯基两种官能团、端基及内部支化单元均可进一步功能化改性的超支化聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备方法，属于有机高分子领域。
技术介绍
超支化聚合物分子呈不规则的三维准球形结构，超支化聚合物的分子量分布较宽，支化度在0到1之间。虽然超支化聚合物的结构不如树枝状聚合物完美，但它的物理化学性质与树枝状聚合物极为相似，如良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度，具有大量末端官能团和分子内空隙等。另外，超支化聚合物还有其自身的优点，如合成过程简单，可以通过一步法合成等。其中，ABn（n≥1）型单体是合成超支化聚合的主要原料，但商业化的ABn型单体匮乏，这大大阻碍了超支化聚合物的发展和工业应用。作为传统的ABn型聚合反应代替品，对称单体对A2和Bx（x≥3）聚合反应的出现为超支化聚合物的合成开辟了一条崭新的道路。其中A2与B3的组合即“A2+B3”更易合成超支化聚合物。同时，目前制备的超支化聚合物的官能团基本分布在聚合物表面并且官能团结构单一，因而对聚合物的功能化改性通常在其表面进行，而在其内部进行功能化改性的工作鲜有报道，所以制备一种双功能性的聚合物具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术涉及了一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在胶黏剂、聚合物共混改性、环氧树脂固化剂及增韧剂领域、水凝胶的制备、多孔膜的制备、光固化涂料及功能涂层等领域的应用研究。一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺），其特征在于，聚合物结构可控、同时含有羟基及乙烯基两种官能团、端基及内部支化单元均可进一步功能化改性；所述利用烯丙基缩水甘油醚与1-（2-氨乙基）哌嗪反应制备的B3B′3单体为原料和六亚甲基二异氰酸酯通过A2+B3B′3反应制备的超支化聚（氨酯-胺）的结构如下：所述新型B3B′3单体的制备方法，具体步骤如下：将三官能度胺类化合物（1摩尔）、二官能度乙烯基环氧化合物（3摩尔）、甲醇或乙醇（0.1～0.5g/mL）一次性加入反应器，在60-100℃下反应12-24h；反应结束后将所得溶液通过旋转蒸发仪除去溶剂，再室温下真空干燥一夜，所得产物为浅黄色油状微黏液体。所述端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备方法，具体步骤如下：将制得的无水B3B′3单体、二月桂酸二丁基锡（0.1%～1%）和无水N,N′-二甲基甲酰胺或无水甲苯（0.1～0.5g/mL）一次性加入反应器中，待其充分溶解后，升温至60～100℃，将二异氰酸酯化合物A2单体（B3B′3与A2的摩尔比为0.5:1～1:1）逐滴加入到混合物中，反应24～48h；反应结束后将所得产物在石油醚中沉淀3次,得到最终产物。所述新型B3B′3单体的制备方法，其特征在于所述的二官能度乙烯基环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚，3,4-环氧-1-丁烯，1,2-环氧基-5-己烯中的一种。所述新型B3B′3单体的制备方法，其特征在于所述的三官能度胺类化合物选自1-（2-氨乙基）哌嗪，4-氨基哌啶，2-氨甲基哌啶，4-氨甲基哌啶中的一种。所述端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物A2单体选自1,4-二异氰酸根丁烷，六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、甲苯二异氰酸酯，2,6-二异氰酸甲苯酯，2,5-二异氰酸甲苯酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4′-亚甲基双（异氰酸苯酯），4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种。本专利技术的优点：1.本专利技术通过A2+B3B′3体系制备具有双功能性超支化聚合物，合成原料易得，合成方法简单且产率高；并且在选择合适的投料比的情况下可有效地避免凝胶化现象的发生。2.本专利技术从支化单体分子设计出发，首先合成具有两种官能团的单体B3B′3，再选用不同的A2单体，利用“A2+B3”的聚合方法，制备得到了一种结构可控、同时含有羟基及乙烯基两种官能团、端基及内部支化单元均可进一步功能化改性的超支化聚合物。附图说明：图1是新型B3B′3单体的核磁氢谱谱图。图2是端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的核磁氢谱谱图。具体实施方法：以下结合具体实施案例对本专利技术作进一步的阐述。应理解，本专利技术不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。案例1-14为一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚（氨酯-胺）的制备案例。实施案例1将N-氨乙基哌嗪（2.96g，22.9mmol），无水甲醇（11mL）加入到反应器中，搅拌并通N220-30min除去氧气，待其充分溶解再严格按照N-氨乙基哌嗪与烯丙基缩水甘油醚摩尔比1：3的比例，将烯丙基缩水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N2环境下60℃油浴反应10h，最后为无色透明液体。将所得溶液30℃旋蒸除去溶剂无水甲醇，再室温真空干燥2h，所得产物为浅黄色油状微黏液体。实施案例2将2-氨甲基哌啶（2.62g，22.9mmol），无水乙醇（10mL）加入到反应器中，搅拌并通N220-30min除去氧气，待其充分溶解再严格按照N-氨乙基哌嗪与烯丙基缩水甘油醚摩尔比1：3的比例，将烯丙基缩水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N2环境下60℃油浴反应10h，最后为无色透明液体.将所得溶液30℃旋蒸除去溶剂无水甲醇，再室温真空干燥2h，所得产物为浅黄色油状微黏液体。实施案例3将4-氨基哌啶（2.29g，22.9mmol），无水甲醇（11mL）加入到反应器中，搅拌并通N220-30min除去氧气，待其充分溶解再严格按照4-氨基哌啶与烯丙基缩水甘油醚摩尔比1：3的比例，将烯丙基缩水甘油醚（7.83g，68.6mmol）加入混合物中，在N2环境下60℃油浴反应10h，最后为无色透明液体.将所得溶液30℃旋蒸除去溶剂无水甲醇，再室温真空干燥2h，所得产物为浅黄色油状微黏液体。实施案例4将N-氨乙基哌嗪（2.96g，22.9mmol），无水甲醇（11mL）加入到反应器中，搅拌并通N220-30min除去氧气，待其充分溶解再严格按照N-氨乙基哌嗪与3,4-环氧-1-丁烯摩尔比1：3的比例，将3,4-环氧-1-丁烯（4.81g，68.6mmol）加入混合物中，在N2环境下60℃油浴反应10h，最后为无色透明液体.将所得溶液30℃旋蒸除去溶剂无水甲醇，再室温真空干燥2h，所得产物为浅黄色油状微黏液体。实施案例5将制得的B3B′3单体（5g，0.01mol）、二月桂酸二丁基锡（0.039g）和甲苯33mL加入到反应器中，待其充分溶解后，在60℃将六亚甲基二异氰酸酯（1,47g，8.25mmol）通过恒压滴液漏斗逐滴加入到混合物中反应24h。反应结束后将所得产物浓缩后在石油醚中沉淀3次，室温下真空干燥一夜，得到浅黄色澄清透明液体。实施案例6将制得的B3B′3单体（5g，0.01mol）、0.039g二月桂酸二丁基锡（0.039g）和N,N′-二甲基甲酰胺（33mL）加入到反应器中，待其充分溶解后，在80℃将六亚甲基二异氰酸酯（1.47g，8.25mmol）通过恒压滴液漏斗逐滴加入到混合物中反应24h。反应结束后将所得产物浓缩后在石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯‑胺)的制备方法，利用二官能度乙烯基环氧化合物和三官能度胺类化合物为原料，通过环氧‑胺开环反应合成同时含有3个羟基和3个乙烯基的新型B3B′3单体(B代表羟基、B′代表乙烯基)；然后以二异氰酸酯化合物为A2单体与上述B3B′3单体中的羟基反应，合成结构明确、端基为羟基、内部支化单元带乙烯基的超支化聚(氨酯‑胺)；该超支化聚合物的特征在于，聚合物结构可控、同时含有羟基及乙烯基两种官能团、端基及内部支化单元均可进一步功能化改性；所述利用烯丙基缩水甘油醚与1‑(2‑氨乙基)哌嗪反应制备的B3B′3单体为原料和六亚甲基二异氰酸酯通过A2+B3B′3反应制备的超支化聚(氨酯‑胺)的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，利用二官能度乙烯基环氧化合物和三官能度胺类化合物为原料，通过环氧-胺开环反应合成同时含有3个羟基和3个乙烯基的新型B3B′3单体(B代表羟基、B′代表乙烯基)；然后以二异氰酸酯化合物为A2单体与上述B3B′3单体中的羟基反应，合成结构明确、端基为羟基、内部支化单元带乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)；该超支化聚合物的特征在于，聚合物结构可控、同时含有羟基及乙烯基两种官能团、端基及内部支化单元均可进一步功能化改性；所述利用烯丙基缩水甘油醚与1-(2-氨乙基)哌嗪反应制备的B3B′3单体为原料和六亚甲基二异氰酸酯通过A2+B3B′3反应制备的超支化聚(氨酯-胺)的结构如下：2.根据权利要求1所述新型B3B′3单体的制备方法，具体步骤如下：将三官能度胺类化合物(1摩尔)、二官能度乙烯基环氧化合物(3摩尔)、甲醇或乙醇(0.1～0.5g/mL)一次性加入反应器，在60-100℃下反应12-24h；反应结束后将所得溶液通过旋转蒸发仪除去溶剂，再室温下真空干燥一夜，所得产物为浅黄色油状微黏液体。3.根据权利要求1所述端基为羟基、内部支化单元带有乙烯基的超支化聚(氨酯-胺)的制备方法，具体...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗静，刘欣欣，池航，张思琪，于畅，刘兴亮，李小杰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32