一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油及其制备方法，该多乙烯基全氟聚醚氟硅油以胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和全氟聚醚类化合物为主要原料制备，本发明专利技术的多乙烯基全氟聚醚氟硅油具有较高的乙烯基官能度，其用于制备橡胶材料时能够显著提高橡胶的力学强度和耐酸腐蚀性能。本发明专利技术的制备方法简单、易操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油及其制备方法。
技术介绍
氟硅材料兼具了有机氟和有机硅的结构和性能，具有表面能低、耐高低温、耐油耐溶剂、耐腐蚀、绝缘性好等特点，广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医学和航空航天等领域。聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)是开发和应用最早的氟硅材料，主要应用于汽车和飞机的耐燃料油、润滑油的密封或接触件，如燃油动力系统的涡轮增压管。然而，它并不能抵抗极性溶剂或高腐蚀性流体的腐蚀，通过引入长含氟链并且提高氟含量可以获得耐各种溶剂、抗腐蚀、高耐污性的氟硅材料。通过调整聚合工艺，全氟聚醚的分子量可以在几百至上万之间变化，因此全氟聚醚基氟硅，具有更低的表面张力和更高的抗化学腐蚀性，可以应用于化学工业中的防腐涂料或耐腐蚀橡胶，以及触控屏、光学膜、陶瓷、透镜等表面的抗指纹防油处理。专利CN201110154562.8公布了一种包含双端乙烯基全氟聚醚树脂和含氢氟硅油的氟硅固化物，然而该配方中的全氟聚醚树脂中的乙烯基官能度较小，因此使用该全氟聚醚树脂制备材料的交联密度不高、力学性能较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油及其制备方法。为解决以上技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的结构式如式Ⅰ所示，其中，Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；R1为H或烷基；a、b为自然数且10≤a+b≤200，c为自然数且1≤c≤4，d为自然数且4≤d≤10。进一步地，Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。优选地，Y为CF2CF2CF2。进一步地，X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。优选地，X为CH2CH2CH2。进一步地，R1为H、甲基或乙基。优选地，R1为H。优选地，c为1。优选地，d为4。本专利技术采取的又一技术方案：一种上述的多乙烯基全氟聚醚氟硅油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)使胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在碱性物质存在下反应，制得乙烯基胺基硅油；(2)使得乙烯基胺基硅油与全氟聚醚类化合物在含氟溶剂的存在下反应制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油；其中，所述胺基硅烷偶联剂的结构式如式Ⅱ所示，X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；优选地，X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。更优选地，X为CH2CH2CH2。R1为H或烷基；优选地，R1为H、甲基或乙基。更优选地，R1为H。R2为甲基或乙基；所述全氟聚醚类化合物的结构式如式Ⅲ所示，Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；优选地，Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。更优选地，Y为CF2CF2CF2。R3为H、甲基或乙基；a、b为自然数且10≤a+b≤200。本专利技术中，步骤(1)的具体实施为：将胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和六甲基二硅氧烷(MM)在碱性物质水溶液的存在下，于100℃～140℃温度下反应7～9小时，制得乙烯基胺基硅油，其中，碱性物质的质量占反应物总质量的0.01％～0.2％。所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。优选地，所述碱性物质为氢氧化钾。所述碱性物质水溶液的质量浓度为0.1％～10％。所述胺基硅烷偶联剂、D4Vi和MM为等摩尔比。进一步地，所述胺基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或二者的组合。本专利技术中，所述制备方法还包括步骤(1)反应结束后，体系在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，然后进行下一步骤。本专利技术中，步骤(2)的具体实施为：向步骤(1)得到的反应液中加入全氟聚醚类化合物和含氟溶剂，于80℃～140℃温度下反应3～5小时，制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其中，所述含氟溶剂为九氟丁基-四氟呋喃、六氟化间二甲苯、六氟化对二甲苯和三氟甲苯中的一种或多种的组合。步骤(2)中，胺基和酯基为等摩尔比。本专利技术中，所述制备方法还包括步骤(2)反应结束后，体系在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，得到所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油。本专利技术中，所述全氟聚醚类化合物自制得到，其可以由二酰氟化合物和六氟环氧丙烷经阴离子聚合，再酯化或水解制备出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸，如全氟聚醚二甲酯、全氟聚醚二乙酯。具体地，所述全氟聚醚类化合物的制备方法为：步骤1：在高纯氮气保护下向不锈钢反应釜中加入氟化碱金属盐、醚类溶剂(预先使用金属钠进行脱水干燥并蒸馏提纯)和全氟碳二酰氟，降温至-10～0℃，在保持反应温度不变的条件下搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷气体，保持反应12小时；步骤2：将上述反应产物降温至-40～-20℃，在保持反应温度不变的条件下搅拌并缓慢通入六氟环氧丙烷气体，保持反应12小时；步骤3：将上述反应产物自然升温至室温，在4小时内逐渐加入纯水(或无水甲醇、无水乙醇)，加料完毕后缓慢升温至50～150℃，缓慢抽真空并脱低沸物，最终制备出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸。所述的氟化碱金属盐、醚类溶剂和六氟环氧丙烷需要经过严格的除水、干燥和纯化处理，并且在加料过程保持原料的干燥，其中醚溶剂要经过金属钠的脱水、脱质子氢处理。所述的氟化碱金属盐可以选取氟化钾或氟化铯中的一种或两种的组合，其用量为反应物总质量的0.1％～1％。所述的醚类溶剂可以选取二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，其用量为反应物总质量的1％～10％。所述的全氟碳二酰氟可以选取FOCCOF、FOCCF2COF、FOCCF2CF2COF或FOCCF2CF2CF2COF中的一种或多种的组合，其用量为反应物总质量的1％～10％。所述的纯水(或无水甲醇、无水乙醇)的用量为反应物总质量的1％～10％，当选取水为原料时最终制备出全氟聚醚二羧酸，当选取无水甲醇为原料时制备出全氟聚醚二甲酯，当选取无水乙醇为原料时制备出全氟聚醚二乙酯。本专利技术中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。本专利技术采取另一技术方案为：一种上述多乙烯基全氟聚醚氟硅油在橡胶制品中的应用。由于上述技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术的多乙烯基全氟聚醚氟硅油具有较高的乙烯基官能度，其用于制备橡胶材料时能够显著提高橡胶的力学强度和耐酸腐蚀性能。本专利技术的制备方法简单、易操作。附图说明图1为实施例1制备的全氟聚醚二甲酯的H1NMR分析谱图；图2为实施例4制备的多乙烯基全氟聚醚氟硅油的H1NMR分析谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1本实施例提供一种全氟聚醚二甲酯，结构式满足式Ⅲ所示，其中，a+b＝20，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。步骤1：在高纯氮气保护下向不锈钢反应釜中加入10g无水氟化铯(南京斯泰宝贸易有限公司提供)和200g四乙二醇二甲醚(预先使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其特征在于：所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的结构式如式Ⅰ所示，其中，Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；R1为H或烷基；a、b为自然数且10≤a+b≤200，c为自然数且1≤c≤4，d为自然数且4≤d≤10。

【技术特征摘要】
1.一种多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其特征在于：所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的结构式如式Ⅰ所示，其中，Y为CnF2n，n为自然数且1≤n≤10；X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；R1为H或烷基；a、b为自然数且10≤a+b≤200，c为自然数且1≤c≤4，d为自然数且4≤d≤10。2.根据权利要求1所述的多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其特征在于：Y为CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。3.根据权利要求1所述的多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其特征在于：X为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。4.根据权利要求1所述的多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其特征在于：R1为H、甲基或乙基。5.一种如权利要求1～4中任一项权利要求所述的多乙烯基全氟聚醚氟硅油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)使胺基硅烷偶联剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在碱性物质存在下反应，制得乙烯基胺基硅油；(2)使得乙烯基胺基硅油与全氟聚醚类化合物在含氟溶剂的存在下反应制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油；其中，所述胺基硅烷偶联剂的结构式如式Ⅱ所示，X为CmH2m，m为自然数且2≤m≤10；R1为H或烷基；R2为...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐涛，王军，张恒英，盛磊，
申请(专利权)人：太仓中化环保化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32