一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温反应得到耦合剂；将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，然后减压蒸馏除去副产物甲醛和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。本发明专利技术所述的有机硅改性酚醛树脂是通过制备一种新型的耦合剂，并用于酚醛与硅烷单体一步法反应中，可以获得固化物呈双连续相结构的有机硅改性酚醛树脂，得到的酚醛树脂的固化物韧性得到了显著提高，且具有优异的抗氧化性能，该制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于酚醛树脂领域，具体地说，涉及一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、生产设备及工艺简单，具有优良的力学性、耐热性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性及低烟毒性，因此被广泛用于汽车、航空、航天、航海、建筑以及电子电器等多个领域，同时也是国防及航天工业中最常用的烧蚀防热复合材料树脂基体。然而，酚醛树脂结构中的大量酚羟基及亚甲基高温易被氧化分解，使得酚醛树脂的耐热性和耐氧化性受到影响，另外，酚醛树脂由于结构中有大量的刚性苯环结构，使其延伸率低，脆性大。因此，纯酚醛树脂已经不能满足各领域的要求，对酚醛树脂进行改性的研究越来越多。通过改性来提高酚醛树脂的热氧稳定性和韧性是本领域目前亟待解决的问题。酚醛树脂的改性大体可分为增韧改性和耐高温改性。提高酚醛树脂韧性的途径主要有如下两种：在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；在酚醛树脂结构中引入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基及其他柔性基团等。酚醛树脂的耐高温改性方法主要有芳烃改性、胺类改性、磷改性、聚酰亚胺改性、酚三嗪树脂改性、纳米材料改性、钼改性、硼改性以及有机硅改性等方法。有机硅聚合物以柔性的Si-O-Si为主链，且构成主链的Si-O键的键能(452KJ/mol)要比C-O键的键能(358KJ/mol)和C-C键的键能(346KJ/mol)大的多，因而具有很好的韧性和耐高温性，采用有机硅对酚醛树脂进行改性有望提高酚醛树脂的韧性及抗氧化性能。周重光等人(高分子材料科学与工程，2000年第16卷第1期)先用自制的有机硅齐聚物改性热塑性酚醛树脂，然后再补加甲醛和氧化镁来合成有机硅改性酚醛树脂。制备的改性树脂在氮气中800℃的残重仍保持在70％以上，可以用作烧蚀材料基体树脂。Chin-LungChiang等人(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry41(2003)905-913)先用耦合剂接枝到热塑性酚醛树脂上，然后再加入正硅酸乙酯共水解、缩合制备得有机硅改性酚醛树脂。改性树脂固化后，SiO2颗粒以小于100nm的尺寸均匀分散在酚醛树脂固化物基体中，改性后树脂的力学性能及热氧稳定性都得到显著提高。公开号为CN102675572A公开了一种有机硅改性剂在改性热固性酚醛树脂中的应用，该有机硅改性剂制备容易，经过该有机硅改性剂改性的酚醛树脂体系均一性好，产品质量稳定，以苯酚，甲醛溶液和该有机硅改性剂为原料，经碱催化缩合可制得一类热固性酚醛树脂，其结构特征在于酚醛树脂分子中化学键合了聚二甲基硅氧烷链段。但是该方法得到的酚醛树脂两组分的相容性较差。现有技术中有机硅改性酚醛树脂的研究(S.Li,etal.PolymerDegradationandStability124(2016)68-76)表明，固化后形成具有较强相互作用的两相结构更有利于酚醛树脂的力学性能及抗氧化性能的提高。然而，由于有机硅与酚醛树脂的相容性较差，有机硅的引入量较高时，树脂固化后易发生宏观分相，因此，如何大量引入有机硅且保持较强的两相相互作用是有机硅改性酚醛树脂的关键问题。双连续相结构中组成共混物的两相分布都是连续的，具有该结构的杂化树脂可以更好的兼具两种组分的优势并赋予材料其他结构所没有的优异的力学性能及抗氧化性能。要实现双连续相结构，两组份需具有较好的相容性，而有机硅与酚醛树脂的相容性较差，因此获得固化物具有双连续结构的有机硅改性酚醛树脂比较难以实现。就目前公开报道的资料而言，在有机硅改性酚醛树脂体系中都没有获得固化后两组份呈双连续结构的树脂，且有机硅的引入量有限。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供了一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法合成了一种新型的耦合剂，该耦合剂既能和硅烷单体发生水解又可以与甲醛或酚醛树脂中的羟甲基进行反应，这可避免硅烷与酚醛之间的宏观分相，为实现双连续结构起到了重要作用，为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温至60-85℃，反应0.5-3h，得到耦合剂；(2)将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-5h，然后减压蒸馏除去副产物甲醇和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。本专利技术中耦合剂的制备过程中发生的反应如下：上述第二步反应中，主要的反应有酚醛的合成反应，硅烷单体的水解，第一步制备的耦合剂与甲醛或酚醛树脂中的羟甲基进行反应，同时耦合剂还与硅烷单体进行水解反应，本专利技术得到的有机硅改性酚醛树脂结构式如下所示：本专利技术通过合成一种新型的耦合剂，利用耦合剂制备的有机硅改性酚醛树脂可以更好的兼具两组分的优势并赋予材料其他结构所没有的优异的力学性能和抗氧化性能，并且两组分之间具有较好的相容性，得到树脂固化物中两组分呈双连续相结构。进一步的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，所述的酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。进一步的，步骤(1)中硅烷偶联剂与酚类化合物的摩尔比为0.5-2，优选0.8-1.5。本专利技术人经过大量的试验发现，当酚类化合物的比例高时在第二步反应中会发生凝胶，是由于酚类化合物的活性较高；而硅烷偶联剂比例较高时影响最终树脂的耐热性。进一步的，步骤(2)中所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种。进一步的，步骤(2)中甲醛与苯酚的摩尔比为1.1-1.7，优选1.2-1.4。经过试验发现，只有当甲醛与苯酚的比例大于1时得到热固性酚醛，此比例范围得到的热固性酚醛的性能及工艺适用性较好。进一步的，步骤(2)中所述的硅烷单体与苯酚的摩尔比为大于0小于等于1，优选0.3-0.7，所述的耦合剂的质量为苯酚的质量的10-100％，优选20％-70％。经过试验发现，硅烷单体含量低时难以得到双连续相结构，硅烷比例较高时，会出现不均匀海岛结构或宏观分相，选择上述比例得到的酚醛树脂的固化物为双连续结构；耦合剂比例过高体系稳定性较差，放置后会发生凝胶，耦合剂比例较低时形成海岛状相分离结构，甚至会宏观分层。进一步的，步骤(2)中所述的催化剂为氢氧化钡、氨水或氢氧化钠，优选氨水或氢氧化钠，更优选氢氧化钠，所述的催化剂为苯酚质量的0.5％-5％。进一步的，步骤(2)中减圧蒸馏的温度为60-100℃，优选70-90℃；减压蒸馏时间为30-200min，优选60-120min。本专利技术的第二目的提供了一种所述的有机硅改性酚醛树脂，所述的有机硅改性酚醛树脂采用有机硅改性酚醛树脂的制备方法制得，所述的酚醛树脂为热固性树脂，树脂固化物为双连续相分离结构。采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术所述的有机硅改性酚醛树脂是通过制备一种新型的耦合剂，并用于酚醛与硅烷单体一步法反应中，可以获得固化物呈双连续相结构的有机硅改性酚醛树脂。(2)本专利技术获得的有机硅改性酚醛树脂的固化物韧性得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温至60‑85℃，反应0.5‑3h，得到耦合剂；(2)将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70‑90℃，反应2‑5h，然后减压蒸馏除去副产物甲醛和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将硅烷偶联剂与酚类化合物加入到反应瓶中，搅拌形成溶液，升温至60-85℃，反应0.5-3h，得到耦合剂；(2)将苯酚、甲醛、硅烷单体和上述得到的耦合剂加入反应瓶中，搅拌均匀，加入催化剂，升温至70-90℃，反应2-5h，然后减压蒸馏除去副产物甲醛和水，得到所述的有机硅改性酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，所述的酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅烷偶联剂与酚类化合物的摩尔比为0.5-2，优选0.8-1.5。4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昊，李珊，赵彤，叶丽，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11